银基纳米簇与Ag-P配合物共结晶实现手性固定：解锁圆偏振发光

《Aggregate》：Chirality Fixation of Ag-Based Nanoclusters via Co-Crystallization With Ag–P Complexes: Unlocking Circularly Polarized Luminescence

　　

摘要翻译：由非手性配体保护的内禀手性金属纳米簇因其独特的圆偏振发光（CPL）性质以及在光电和催化领域广阔的应用前景而受到广泛关注。然而，此类纳米簇通常以热力学稳定的外消旋混合物形式存在，单一对映体的高效分离与手性固定长期面临挑战，严重制约了其实际手性光学应用。本文报道了一种新颖的共结晶策略，实现了外消旋金属纳米簇的手性拆分与圆偏振发光激活。研究人员合成了一种新型外消旋纳米簇[AuAg₂₈(H₂NC₆H₄S)₁₂(PPh₃)₁₂Cl₆]³⁺，并通过与非手性Ag(PPh₃)₃Cl配合物共结晶，成功获得了同手性单晶。引入的Ag–P配合物提供了丰富的分子间相互作用位点，同时苯基诱导强T型π–π堆叠作用，将纳米簇刚性固定为单一手性构象。得益于这种超分子限域效应，同手性晶体表现出显著的圆偏振发光性能。此外，该策略可推广至同构的Ag₂₉纳米簇，相应共晶同样展现出近红外圆偏振发光，而核金属取代可实现约50 nm的发射红移。本工作揭示了基于非手性共结晶的原子尺度手性诱导机制，为高性能手性发光纳米材料的设计与调控提供了一条简便策略。

论文解读：

**研究背景与存在的问题**
金属纳米簇（nanoclusters, NCs）是由数十至数百个金属原子组成的超小尺寸粒子，其尺寸接近电子费米波长，因而表现出离散的能级和分子类似的光学性质。自1998年首次观察到硫醇配体保护的金纳米簇具有光学活性以来，手性金属纳米簇逐渐成为纳米材料研究的重要方向。这类材料具有独特的圆偏振发光（circularly polarized luminescence, CPL）性质，在手性传感、不对称光催化、高安全性信息加密及三维显示等前沿领域具有不可替代的应用潜力。目前构建手性金属纳米簇主要有两种策略：一是利用外源性手性配体直接诱导手性；二是以非手性配体保护产生内禀手性，后者的手性来源于金属核的几何手性或表面基元的不对称排列。与手性配体保护的纳米簇相比，非手性配体保护的纳米簇具有合成简便、结构多样性高的优点。然而，这类内禀手性纳米簇在热力学上倾向于形成含等量对映体的外消旋混合物。从外消旋体中分离并稳定单一同手性构型，是实现其手性功能应用不可或缺的前提，但一直是手性纳米簇研究的长期瓶颈。传统的手性色谱等分离技术虽能部分拆分外消旋纳米簇，但操作繁琐，且无法揭示手性光学活性在原子尺度上的结构起源和稳定机制。因此，开发集高效对映体分离与原子级结构-手性光学活性关联分析于一体的新策略，是纳米科学领域的迫切需求。共结晶技术通过氢键、C─H?π和π–π作用等弱非共价力将不同分子或纳米簇整合到同一单晶结构中，可增强整体结构稳定性和功能性，并能产生不同于单一前驱体的协同物理化学性质，为解析原子级构效关系提供了理想平台，因而成为从外消旋纳米簇中分离单一对映体、锁定亚稳态同手性构象并调控其CPL响应的高度竞争性途径。

**研究内容与结论**
研究人员成功合成并结晶了一种外消旋纳米簇[AuAg₂₈(H₂NC₆H₄S)₁₂(PPh₃)₁₂Cl₆]³⁺（简称AuAg₂₈），通过向其引入非手性Ag–P配合物Ag(PPh₃)₃Cl，实现了二者的共结晶，产物记为AuAg₂₈-c。AuAg₂₈-c晶体表现出显著的CPL，其发光不对称因子（g_lum）达到10^?2，在非手性配体衍生的金属纳米簇中属于较高水平。在共结晶过程中，Ag(PPh₃)₃Cl配合物作为结构辅助剂提供了额外相互作用位点，其引入的苯环通过T型π–π堆叠增强分子间作用，有效将纳米簇锁定为单一手性构象，并促进同手性晶体的生长。此外，共结晶还显著提高了纳米簇在溶剂环境中的稳定性，并提供了杂化结构中分子间相互作用的原子级视图。为验证该超分子手性诱导方法的普适性，研究人员将进一步将该策略扩展至具有相同表面配体框架但中心原子不同的同构[Ag₂₉(H₂NC₆H₄S)₁₂(PPh₃)₁₂Cl₆]²⁺纳米簇（Ag₂₉-c）。相同的共结晶方案可获得具有可调近红外CPL的同手性Ag₂₉-c晶体，证明该策略可通过核金属取代实现CPL波长的有效调控。该工作揭示了基于非手性共结晶的原子尺度手性诱导机制，深化了对纳米尺度手性起源和构象调控的基本理解，为合理设计与构建具有定制手性光学性质的高性能手性纳米材料提供了可靠的实验策略和理论指导。论文发表在《Aggregate》。

**主要关键技术方法**
研究人员采用一锅法合成AuAg₂₈纳米簇，以HAuCl₄·4H₂O、AgNO₃、2-氨基苯硫酚（H₂NC₆H₄SH）和三苯基膦（PPh₃）为原料，经NaBH₄还原制得。利用电喷雾电离质谱（ESI-MS）、X射线光电子能谱（XPS）和能量色散谱（EDS）确认组成。通过单晶X射线衍射（SC-XRD）解析结构。将AuAg₂₈与过量Ag(PPh₃)₃Cl在二氯甲烷/甲醇混合溶剂中共结晶获得AuAg₂₈-c。采用类似方法合成Ag₂₉-c（将金盐更换为Pt/Pd/Ir盐）以及配体工程改造的AuAg₂₈-N和AuAg₂₈-L3。光学表征包括紫外-可见吸收光谱、稳态和瞬态光致发光光谱、绝对量子产率（PLQY）测定，CPL光谱采用JASCO CPL-300仪器测量。

**研究结果**
**2.1 AuAg₂₈纳米簇的结构与组成**
通过一锅法合成了M₂₉（M=Au/Ag）金属纳米簇[AuAg₂₈(H₂NC₆H₄S)₁₂(PPh₃)₁₂Cl₆]³⁺。ESI-MS确认了主体峰m/z=2689.11 Da对应三价阳离子簇，卫星峰对应PPh₃部分解离的物种；另一组峰归因于二价[AuAg₂₇(H₂NC₆H₄S)₁₂(PPh₃)₆Cl₆]²⁺。XPS和EDS证实无杂质。结构分析表明，AuAg₂₈采用经典二十面体M₁₃（Au@Ag₁₂）核，四个Ag占据核内四面体顶点，Ag₃S₃基元帽盖在Au@Ag₁₂@Ag₄核外，六个Cl桥接Ag₃S₃基元。H₂NC₆H₄S的N原子配位到核上Ag原子，形成四个三叶扇形状的AgNC₂S基元，这是纳米簇的手性来源。每个纳米簇具有显著的C₃旋转轴。AuAg₂₈保留了经典Ag₂₉家族的四方锥框架，但具有12个Ag-PPh₃、氨基功能化硫醇盐和卤素配体。单晶衍射显示AuAg₂₈属于R-3空间群，晶胞含三对对映体（Z=6），为结晶外消旋体。通过引入Ag(PPh₃)₃Cl共结晶得到AuAg₂₈-c，其属于R3手性空间群，显示明确手性，且纳米簇分布密度更高，证明共结晶改变了晶体化学环境和堆积模式，诱导手性特征出现。

**2.2 AuAg₂₈和AuAg₂₈-c的光吸收与光致发光**
溶液态下，AuAg₂₈的紫外-可见吸收光谱在367和516 nm有两个主峰，470 nm处有弱肩峰；AuAg₂₈-c在367、518和472 nm显示类似三个吸收峰。两种纳米簇在溶液中的发射波长均为745 nm，PLQY分别为17.2%和20.9%，PL寿命分别为0.83 μs和0.88 μs。Ag(PPh₃)₃Cl的引入不改变溶液态光吸收和发射特征，说明配合物不贡献光学性质也不扰动纳米簇电子结构。时间依赖吸收光谱显示，AuAg₂₈的特征吸收峰在10 min后基本消失，而AuAg₂₈-c可稳定约96 h，表明Ag(PPh₃)₃Cl显著增强了纳米簇的稳定性。晶体态下，AuAg₂₈晶体发射波长755 nm（较溶液红移10 nm），AuAg₂₈-c晶体发射765 nm（红移20 nm）；PLQY分别为29.9%和32.7%，PL寿命分别为0.57 μs和1.72 μs。这些差异反映了晶体中分子间相互作用和堆积模式的变化。

**2.3 AuAg₂₈-c晶体的圆偏振发光**
CPL光谱测试显示，部分AuAg₂₈-c晶体呈现正CPL信号，部分呈现负CPL信号，g值达到10^?2。对单个晶体在不同旋转角度和取向进行重复测试，所有测试晶体均显示一致的正或负信号，无信号反转，证明CPL信号来源于晶体手性堆积和分子间相互作用的固有属性，而非晶体放置方向引起的人为各向异性。相反，AuAg₂₈晶体未显示明显CPL信号。溶液态下两种纳米簇均无CPL信号，推测是溶剂分子与纳米簇的复杂相互作用干扰了表面相互作用网络，导致三叶基元自由旋转摆动，使整个纳米簇在溶液中外消旋化。为验证策略扩展性，将金源替换为铂、钯或铱前驱体合成Ag₂₉-c，其与AuAg₂₈-c结构相似但中心杂原子不同。Ag₂₉-c的发光较AuAg₂₈-c红移约50 nm，且Ag₂₉-c晶体也实现了近红外CPL激活，证明核金属取代能有效调控PL波长和手性光学性能。

**2.4 结构-光学性质关系**
对比AuAg₂₈和AuAg₂₈-c结构发现，两者总体框架相似但存在细微差别：AuAg₂₈-c具有更松散的二十面体核和更紧密的外框结构。分子间T型π–π堆叠距离在两者中分布相近（AuAg₂₈：4.46–5.32 ?，平均4.786 ?；AuAg₂₈-c：4.48–5.44 ?，平均4.785 ?）。在AuAg₂₈中，相邻分子间存在一对几乎平行的T型π–π堆叠，六个相邻分子围绕中心分子形成八面体堆积。在AuAg₂₈-c中，AuAg₂₈分子与Ag(PPh₃)₃Cl配合物之间存在广泛的T型π–π堆叠，每个AuAg₂₈分子通过这种弱作用与六个Ag(PPh₃)₃Cl基团及六个其他AuAg₂₈分子紧密连接，形成贯穿整个晶体的致密网络。这种多维相互作用机制限制了配体分子的振动和转动自由度，并引导扇状基元在空间维度上沿特定方向（左或右）旋转，赋予晶体结构高度有序性和方向性，最终构建单晶材料的手性特征。配体工程对照实验显示，引入4-(二甲氨基)三苯基膦或1,3-双(二苯基膦)丙烷后，改性纳米簇无法与Ag–P配合物有效共结晶，晶体呈现典型外消旋特征而无手性放大，证明原始AuAg₂₈-c体系中分子内结构限域与分子间弱相互作用的特定协同效应不可替代。

**讨论与结论**
讨论部分指出，与依赖手性配体修饰或核手性调控的传统CPL增强策略不同，本工作通过共结晶诱导调控分子间弱相互作用实现显著手性放大，避免了纳米簇的内在结构重构。配体工程实验进一步证实了特定协同作用的关键角色。研究结论总结如下：通过向消旋AuAg₂₈纳米簇中引入非手性Ag–P配合物，成功实现了共结晶策略。核心进展在于该配合物不仅与AuAg₂₈共结晶，还引入芳基提供额外相互作用位点。产生的T型π–π堆叠和多种非共价作用有效增强了簇间耦合，成功将内禀消旋的AuAg₂₈锁定为稳定单一手性构象，实现了同手性AuAg₂₈-c晶体的可控制造。通过解析精确原子晶体结构，系统揭示了AuAg₂₈纳米簇与Ag–P配合物之间的协同依存关系，阐明了非手性辅助剂介导手性对称性破缺的分子机制。此外，该策略在Ag₂₉-c同构纳米簇上得到验证，实现了相同的手性诱导和近红外CPL激活。本工作深化了对纳米尺度手性起源和构象调控的基本理解，为合理设计和构建具有定制手性光学性质的高性能手性纳米材料提供了可靠的实验策略和理论指导。