基于UPy超分子增强的机械强韧且耐磨的可3D打印聚氨酯弹性体

《Aggregate》：Mechanically Robust and Wear-Resistant 3D-Printable Polyurethane Elastomers Through UPy-Based Supramolecular Reinforcement

　　

在聚氨酯弹性体中追求足够的机械稳健性（尤其是卓越的韧性和耐磨性）是任何应用的前提，然而开发这样一种功能性结构弹性体仍然是一个巨大的挑战。本文通过一种创新的超分子工程策略，将动态四重氢键（QHB）引入聚氨酯主链，具体通过将2-氨基-5-(2-羟乙基)-6-甲基嘧啶-4-醇（UPy）部分嵌入聚氨酯骨架中，从而设计出一种可光固化弹性体。弹性体内稳健的微相分离结构源于UPy二聚体通过强QHB的自组装，并且系统性增加UPy含量可促进硬相聚集、增强氢键密度并改善热稳定性。所得最优弹性体展现出卓越的力学性能。超分子网络的动态特性进一步赋予弹性体优异的耐磨性，有利于能量耗散和承载。为验证这一概念，研究人员通过槽式光聚合3D打印技术，利用光敏预聚物制备了人工聚氨酯半月板模型，实现了耐磨润滑。这项研究推进了战略性超分子设计方法在高性能弹性体制备中的有效性，该类弹性体集多功能性与结构复杂性于一体。

**基于UPy超分子增强的3D打印聚氨酯弹性体研究解读**

槽式光聚合（VPP）3D打印弹性体在柔性电子、生物医学器件和软体机器人等领域具有广阔应用前景，但传统VPP树脂通常采用低分子量多官能度（甲基）丙烯酸酯单体，光固化后形成致密且永久交联的网络，虽然保证了尺寸稳定性，却限制了链段运动和能量耗散，导致材料在重复变形、摩擦及持续载荷下力学性能不足。聚氨酯弹性体因软硬段热力学不相容而形成微相分离结构，硬段氢键域可作为物理交联点提供增强，但光聚合所需引入的额外永久交联反而抑制了链段迁移率和固有能量耗散能力。因此，如何在保持快速固化与结构稳定性的同时引入可逆相互作用以耗散能量、重新分配应力，是高性能光固化弹性体发展的核心挑战。超分子化学中的多重氢键基元——2-氨基-5-(2-羟乙基)-6-甲基嘧啶-4-醇（UPy）可通过自互补四重氢键（QHB）形成高缔合常数二聚体，其可逆解离-再缔合为能量耗散提供了有效机制，但直接用于VPP树脂面临溶解度、粘度及网络异质性等难题。本研究发表于《Aggregate》，旨在通过共价-超分子双网络架构，在VPP可打印聚氨酯网络中植入UPy基元，实现力学性能与可打印性的平衡。

研究人员设计并合成了一系列含UPy的光固化聚氨酯预聚物（HMPU-X，X=0、1、2、3），以聚碳酸酯二醇（PCDL，M_n＝2000 g/mol）为软段，4,4′-亚甲基双（环己基异氰酸酯）（HMDI）与UPy形成硬段，末端经甲基丙烯酸羟乙酯（HPA）封端，并通过逐步增加UPy含量调控非共价交联密度。主要关键技术方法包括：利用密度泛函理论（DFT）计算UPy二聚体结合能；采用氢核磁共振（¹H NMR）在不同溶剂中考察四重氢键动力学；通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）定量氢键密度；利用温度依赖流变学分析表观活化能（E_a）；采用小角X射线散射（SAXS）和原子力显微镜（AFM）表征微相分离结构；通过万能试验机进行拉伸、穿刺、循环加载及撕裂缝测试；使用VPP 3D打印制造人工半月板模型；以球-盘往复摩擦计在滑液润滑下测定摩擦系数（COF），并通过细胞计数试剂盒（CCK-8）和溶血实验评估生物相容性。

**2.1 含四重氢键基元的光固化超分子聚氨酯弹性体的设计与制备**
通过三步合成法制备了目标光敏预聚物，FTIR和XRD验证了化学结构与无定形态。差示扫描量热法（DSC）显示各弹性体玻璃化转变温度约19.3°C；热重分析（TGA）表明HMPU-3的5%质量损失温度达282.4°C，显著高于HMPU-0（200.8°C），归因于UPy含量增加带来的刚性结构增多和氢键网络增强。DFT计算显示UPy二聚化使分子间氢键结合能从?15.80 kcal/mol增至?51.87 kcal/mol，且单根氢键结合能为?9.10至?5.48 kcal/mol。在氘代氯仿中UPy形成稳定四重氢键二聚体，而在氘代二甲亚砜中因溶剂竞争导致解离。流变学测试发现HMPU-3在55°C出现tanδ峰，对应软化温度（T_s），其表观活化能达57.88 kJ/mol，远高于对照的27.65 kJ/mol，证实UPy赋予更强的动态超分子相互作用。FTIR去卷积显示HMPU-3的键合C═O含量达74.30%，高于HMPU-0的65.3%，说明UPy显著提升了体系氢键密度。

**2.2 超分子聚氨酯弹性体的力学性能与增韧机制**
单轴拉伸试验表明所有弹性体呈现J形应变硬化曲线。HMPU-3最优：拉伸强度26.84 MPa，韧性38.60 MJ/m³，杨氏模量34.41 MPa，为HMPU-0的34倍；而HMPU-0虽断裂伸长率最高（836.53%）但强度仅4.76 MPa。穿刺测试中HMPU-3承受74.2 N峰值力且位移仅7.7 mm，而对照为37.9 N、27.9 mm，显示优异抗穿刺能力。SAXS结果证实UPy促进硬相聚集，微相分离尺寸从约1.0 nm增至3.7 nm，周期性（L）从11.2 nm增至17.4 nm；AFM相图显示清晰软硬相分布。循环拉伸实验显示HMPU-3的滞后环面积随应变增加而增大，且随恢复时间延长，滞后环逐渐恢复至初始状态，表明氢键断裂后可重新缔合。经1000次循环（100%应变）后无断裂，残余应变从45.43%升至63.69%，弛豫后降至47.94%，耗散能从3.95 MJ/m³降至1.04 MJ/m³，弛豫后恢复至2.35 MJ/m³，展示动态网络的疲劳耐久性。原位SAXS和拉伸FTIR揭示，应变诱导微相分离结构破坏及弱氢键解离，但总氢键分数仅从75.8%略降至73.2%，证明分级氢键在耗能中的协同作用。裤形撕裂缝试验显示HMPU-3撕裂能达24.9 kJ/m²，力-位移曲线呈锯齿状，表明裂纹扩展被有效阻碍。

**2.3 超分子聚氨酯弹性体的结构制造与耐磨性**
利用VPP 3D打印成功制备人工半月板模型。循环压缩试验（50%应变，1000次）无结构失效，残余应变稳定在25.12%。蠕变-恢复试验（0.6 MPa压缩12 h，恢复12 h，重复4次）后，总应变为10.63%，累积不可逆变仅为0.99%，展示长期尺寸稳定性。摩擦学测试表明，在滑液润滑下HMPU-3在5 N载荷时COF低至0.045，与天然半月板相当；不同介质（滑液、PBS、去离子水）中COF为0.05–0.07，生理盐水中略升至0.11；与玻璃、Al₂O₃陶瓷和钢球对磨时COF分别为0.05、0.07和0.08。经60,000次滑动循环，平均COF稳定在0.066，磨损率仅3.62 × 10^?6 mm³/N·m，显示超低摩擦和优异耐磨性。生物相容性实验中，细胞活性保持在85%以上，溶血率0.053%，凝血参数（APTT、PT、TT、FIB）均在正常范围，表明材料兼具机械性能与生物安全性。

**讨论与结论**
与已报道的超分子弹性体相比，本工作开发的HMPU-3在抗穿刺和耐磨性方面表现出独特优势，综合性能更均衡，特别适用于半月板等需同时承受拉伸、压缩、穿刺和摩擦应力的生物医学场景。研究结论指出，通过在聚氨酯主链中引入动态四重氢键UPy基元，成功开发了系列3D打印超分子聚氨酯弹性体。UPy二聚化形成的四重氢键显著增强分子间相互作用并驱动微相分离，形成更高密度的氢键网络，从而赋予材料优异的力学性能：HMPU-3拉伸强度26.84 MPa、韧性38.60 MJ/m³，表面模量较无UPy对照提高16倍。动态氢键网络作为高效牺牲键，实现显著能量耗散、优异抗穿刺性和承载能力。此外，该弹性体具有超低且稳定的摩擦系数（低至0.045）和极低磨损率（3.62 × 10^?6 mm³/N·m）。这项工作连接了超分子化学与实用材料工程，为开发高强度、高韧性、耐损伤且具有优异润滑性的高性能弹性体提供了新见解，并拓展了生物医学应用机遇。