离子簇作为高连通性次级构筑单元用于结晶性多孔有机盐

《Nature Chemistry》：Ionic clusters as high-connectivity secondary building units for crystalline porous organic salts

　　

结晶性多孔材料的固态组装由初级节点-连接体相互作用与其他较弱分子间力之间的平衡所决定。金属-有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）利用高度定向且刚性的配位键，其强度超过竞争性的堆积效应，从而使高连通性次级构筑单元（secondary building units，SBUs）能够组装成多种结构。相比之下，分子晶体由较弱的分子间相互作用构成，使得实现MOF中那种高连通网格拓扑的多孔堆积结构颇具挑战。本文中，研究人员提出将库仑聚集作为生成初级SBU基元的手段。通过抑制分子间色散相互作用，卤化铵离子对聚集成离散的多核簇，充当非金属SBU。与多位点三维连接体耦合后，这些离子簇构建出具有多样拓扑、大空腔和极性通道的扩展非金属有机框架（non-metal organic frameworks，N-MOFs）。本研究将网格化学从定向化学键拓展至"软"离子相互作用领域，为新型多孔材料和固态组装原理开辟了新的途径。

网格化学（reticular chemistry）的核心在于利用次级构筑单元（secondary building units，SBUs）构建晶态多孔材料。金属-有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）凭借配位键的高度方向性和刚性，能够将高连通性SBUs组装成丰富多样的拓扑架构。然而，分子晶体中分子间作用力较弱，且缺乏高连通性SBUs，难以实现类似MOFs的高连通网格拓扑结构。近年来，卤化铵盐被发现可组装成多孔且热力学稳定的框架，离子对充当初级连接基元，展现出碘捕获、质子传导、惰性气体分离和氢吸附等应用潜力。然而，由于离子键缺乏强方向性，且易受其他非连接性分子间作用力干扰，结晶过程中离子对往往形成环梯（ring-laddering）或环堆积（ring-stacking）等低维堆积模式，而非离散高核簇。尽管60余年前已报道首例N₄X₄型离子簇，在框架中构建复杂多核离子簇仍具挑战。

研究人员通过三维几何设计有机连接体，抑制连接体间色散相互作用，使库仑聚集主导组装过程，构建了系列高连通性非金属SBUs，进而组装成三维非金属有机框架（non-metal organic frameworks，N-MOFs）。该研究发表于《Nature Chemistry》。主要技术方法包括：基于液体处理机器人的高通量结晶筛选（溶剂热法与蒸气扩散法）、单晶X射线衍射结构解析、基于sobEDA方法的能量分解分析（energy decomposition analysis，EDA）与IGMH可视化、气体吸附测试（CO₂、N₂、H₂）及超临界CO₂干燥处理。

**结构设计原则**：通过对剑桥结构数据库（CSD）中Zr–羧酸盐配位键与苯铵氯离子对的几何参数对比分析，研究人员发现Cl···N距离（3.0–3.4 ?）和Cl···N–C角度分布远宽于Zr–O配位键，揭示了离子键的"柔性"特征。据此提出有机连接体需满足三个设计原则：多位点连接性、三维刚性的空间分离键合方向性、弱连接体间色散相互作用。

**连接体设计与高通量结晶研究**：平面型TAHP连接体因强π-π堆积形成非多孔的TAHP·Cl-α相和具有一维通道的TAHP·Cl-β相（(4,4)-c