聚丙烯在粉末床熔融增材制造中从粒料到粉末再到打印件的晶体结构演变

《Journal of Polymer Science》：The Evolution of Crystal Structure in Polypropylene as It Goes From Pellet to Powder to Print in Powder Bed Fusion Additive Manufacturing

　　

聚合物粉末床熔融（PBF/P）是一种增材制造技术，可为众多应用制造终端产品。研究人员采用热诱导相分离（TIPS）方法制备了适用于PBF/P的球形等规聚丙烯（i-PP）粉末。本研究追踪了i-PP结晶结构在i-PP分子量共混物中从原始粒料经TIPS制备粉末再到PBF/P打印件的演变过程。TIPS制备的粉末表现出依赖于共混组成的片层结构：当12k i-PP组分的质量分数低于10%或高于33%时，粉末分子量共混物中的长周期大于粒料中的长周期；而当12k组分质量分数在10%–33%之间时，其长周期与12k i-PP粒料中的长周期相近。这一现象归因于熵驱动的12k链在粉末颗粒表面的富集及其在10%–33% 12k i-PP共混物中的早期结晶。在此组成范围之外，较大分子量的i-PP主导结晶过程。相比之下，打印件在所有共混组成下均表现出相近的长周期，表明激光的能量密度足以完全熔融晶体，从而消除了共混物的热历史。这些结果证明了散射方法在指导新型PBF/P原料合理设计方面的实用性。

**论文解读：基于散射方法追踪等规聚丙烯分子量共混物在粉末床熔融增材制造全过程中的晶体结构演变**

**研究背景与意义**
聚合物粉末床熔融（PBF/P）作为一种增材制造技术，能够在不需支撑结构的情况下制备复杂三维制品，并具有较好的各向同性，因而在工业领域广泛应用。然而，可用于PBF/P的聚合物种类有限，目前以聚酰胺为主。大部分适用聚合物为半结晶性聚合物，其结晶行为在打印过程中易引发翘曲、收缩，并限制层间链扩散，从而影响打印质量与最终制品性能。因此，建立新材料的“工艺—结构—性能”关系是拓展PBF/P材料体系的关键。等规聚丙烯（i-PP）性能优良、成本低，但直接打印常因结晶导致孔隙与性能劣化。热诱导相分离（TIPS）可将i-PP制备成适合PBF/P的球形粉末，但粉末的片层晶体结构对可打印性及打印件性能至关重要。以往研究关注结晶度对力学性能的影响，却未系统追踪从粒料到粉末再到打印件过程中晶体片层结构的演变。为此，本研究利用小角X射线散射（SAXS）与差示扫描量热法（DSC），系统考察不同分子量i-PP共混物在TIPS制粉及PBF/P打印各阶段中片层结构的变化，旨在揭示分子量共混组成对结晶行为的调控机制，为PBF/P原料的理性设计提供依据。

**研究内容与结论概述**
研究人员选用重均分子量分别为12,000（12k）、250,000（250k）和340,000 Da（340k）的等规i-PP粒料，通过TIPS制备不同组成的分子量共混粉末（包括250k/12k、340k/12k、340k/250k及三组分1:1:1共混），随后采用PBF/P打印，并使用SAXS、广角X射线散射（WAXS）和DSC表征各阶段晶体结构。结果表明，TIPS粉末的片层长周期（L_p）显著依赖于共混组成：当12k质量分数在10%–33%时，两种共混体系粉末的长周期接近纯12k粒料，而低于10%或高于33%时则接近高分子量组分的粒料。打印后所有共混组成的长周期趋于一致，且介于原始粒料与粉末之间，说明打印激光能量足以完全熔融TIPS过程中形成的晶体，消除热历史影响。该研究揭示了低分子量组分在粉末表面富集并优先成核的机制，以及打印后片层结构对力学性能的潜在影响，为优化PBF/P材料配方与工艺参数提供了重要的结构学依据。论文发表在《Journal of Polymer Science》。

**关键技术方法**
本研究主要采用以下表征与分析方法：
1. 小角X射线散射（SAXS）：使用Xenocs Xeuss 3.0仪器，铜靶光源，通过一维相关函数（K(z)）分析（Strobl方法）获取片层堆叠的长周期（L_p）、晶区厚度（L_c）和非晶区厚度（L_a），并计算局部结晶度。
2. 广角X射线散射（WAXS）：检测晶体单元胞内局部堆积是否随组成变化，结果均无差异。
3. 差示扫描量热法（DSC）：测定熔融峰积分计算全局结晶度（X_C），并与SAXS结果对照。
样本包括三种纯分子量粒料、多种二元及三元分子量共混粉末及对应打印件。打印使用Prodways Promaker P2000 HT设备，激光功率40 W或50 W，能量密度分别为0.036和0.044 J/mm²。

**研究结果**

**3.1 粒料晶体结构**
对原始粒料的SAXS与DSC分析显示，250k和340k粒料的长周期相近（13.2±0.4 nm和12.8±0.3 nm），而12k粒料的长周期仅10.7±0.1 nm，晶区厚度也薄约1 nm。熔融温度（T_m）随分子量降低而降低（250k为170°C，340k为163°C，12k为160°C），对应片层厚度差异。DSC全局结晶度与SAXS局部结晶度基本一致。

**3.2 TIPS粉末的晶体结构**

**3.2.1 250/12k共混粉末**
SAXS结果显示，当12k含量为10%–33%时，粉末的散射峰移向高q值，长周期显著减小至接近纯12k粒料水平；低于10%或高于33%时，长周期接近250k粒料。DSC结晶度几乎不随组成变化，表明长周期变化直接反映晶区厚度变化。研究人员将其归因于12k链在粉末表面的熵驱动富集：短链在界面处构象熵损失较小，易在液滴表面形成富集层并优先结晶，从而限制后续晶体生长；当12k含量过低（<10%）时不足以形成显著富集层，过高（>33%）时则趋于均匀分布，无法独立成核。

**3.2.2 340/12k共混粉末**
340/12k体系表现出与250/12k类似的长周期组成依赖性：10%–33% 12k时粉末长周期接近12k粒料，其他组成接近340k粒料。这说明无论高分子量链是250k还是340k，12k在10%–33%范围内均能独立成核并控制片层尺寸。研究者指出，高分子量与低分子量之比（R_M）在250/12k中为21、340/12k中为29，后续可通过降低R_M探究该现象的分子量差阈值。

**3.3 PBF/P打印对晶体结构的影响**

**3.3.1 打印250k/12k共混物**
纯12k粉末无法打印（熔体粘度过低），其余粉末均成功打印。使用40 W激光打印后，所有共混组成的长周期不再呈现粉末中的组成依赖性，而是在各组成下基本恒定，且介于纯12k和纯250k粒料的长周期之间。这表明激光能量足以完全熔融TIPS产生的晶体，打印后的冷却结晶过程由打印热历史主导，而非由某一分子量组分主导。

**3.3.2 打印340k/12k及340/250k共混物**
340/12k打印件的长周期随12k含量增加略有减小（但仍远小于粉末中的变化幅度），这归因于12k短链促进成核，使高分子量链在较薄的片层中受限结晶。同时，非晶区厚度减小，双峰分子量分布可能增加连接晶区的系带分子（tie chains）数量，这与先前报道的含12k打印件模量提升一致。作为对照，340/250k打印件（不含12k）的长周期几乎不随组成变化，证实长周期减小确实由12k引入所致。

**3.3.3 激光功率的影响**
对比40 W与50 W激光打印的250/12k和340/12k样品，两种功率下形成的长周期几乎相同。这说明40 W（0.036 J/mm²）已足以完全熔融粉末晶体，进一步提高至50 W并未改变片层结构，表明较低能量密度即可实现相同的结晶结构。

**讨论与结论**
研究综合表明，TIPS制粉过程中，12k低分子量链在10%–33%组成的粉末中发生表面富集并优先结晶，导致长周期显著减小；而PBF/P打印的激光能量足以消除TIPS阶段形成的热历史，使打印件在任一组成下形成相近的片层结构。随着12k含量增加，打印件长周期轻微减小，非晶区变薄，可能通过增加系带分子数量改善力学性能。该工作利用散射方法成功揭示了分子量共混物在“粒料→粉末→打印件”全过程中的纳米级晶体结构演变规律，证明了SAXS相关函数分析在指导新型PBF/P原料筛选和工艺参数优化中的强大能力。此研究为设计具有目标微观结构和宏观性能的可打印聚合物材料提供了重要的理论依据和实验方法框架。