一步合成尺寸可控的氧化铜纳米颗粒修饰激光诱导石墨烯传感器用于L-半胱氨酸检测

《Advanced Electronic Materials》：One-Step Synthesis of Size-Controlled Copper Oxide Nanoparticles on Laser-Induced Graphene Sensor for L-Cysteine Detection

　　

激光诱导石墨烯（laser-induced graphene，LIG）作为一种可持续的电化学传感平台，因其低成本、无化学试剂及可规模化制备等优势而受到关注。然而，将金属或金属氧化物纳米颗粒整合至LIG中仍具挑战性，传统掺杂策略受限于复杂的预处理步骤以及较弱的金属阳离子–石墨烯界面相互作用，从而限制了性能提升。因此，开发简便高效的金属掺杂LIG策略具有重要意义。本文报道了一种以聚酰亚胺（polyimide，PI）为前驱体、一步原位合成CuO修饰LIG的方法，并用于L-半胱氨酸（L-Cys）的电化学检测。氧等离子体预处理增强了PI表面的亲水性并促进前驱体锚定，从而改善了纳米颗粒的分散性。随后的激光辐照同时诱导LIG生成与CuO纳米颗粒合成。重要的是，该策略可通过调节前驱体浓度实现对纳米颗粒尺寸的调控，分别获得平均直径约为53 nm（50 mm）和194 nm（100 mm）的颗粒，这一特性在LIG体系中鲜有探索。结构与成分分析证实了CuO成功掺入LIG基体，同时保持了较高的导电性（约20 Ω sq^?1）。作为概念验证，CuO–LIG电极在L-Cys检测中表现出增强的电化学性能，将氧化过电位降低至350 mV（vs Ag/AgCl，3 m KCl），检出限达8.89 μm，响应时间仅0.23 ± 0.06 s，展示了构建LIG基传感器的简便有效途径。

**论文解读：一步原位合成尺寸可控CuO纳米颗粒修饰激光诱导石墨烯用于L-半胱氨酸电化学检测**

**1. 研究背景与问题**

石墨烯基材料凭借高电导率、大比表面积和优异电流密度等理化性质，在电化学传感器与生物传感器领域受到广泛研究。然而，传统还原氧化石墨烯（rGO）的合成通常涉及多步、强酸及有毒还原剂等严苛试剂，存在环境与规模化难题。激光诱导石墨烯（LIG）作为一种新兴的碳基材料，通过直接激光书写将聚酰亚胺（PI）等富碳基底转化为三维多孔石墨烯网络，具有无需湿化学试剂、无掩模、免洁净室及良好机械柔性等优点，为可穿戴和柔性电化学平台提供了理想选择。为进一步增强电催化性能，研究者常将金属或金属氧化物纳米颗粒引入LIG网络。然而，现有掺杂策略面临多重瓶颈：一是PI基底固有疏水性导致金属阳离子水溶液难以有效浸润和锚定；二是传统方法多采用前驱体与PI共混或预成型LIG的二次激光辐照，工艺复杂且需额外试剂，并可能改变LIG的形貌、缺陷密度与电学性能；三是这些方法对纳米颗粒的尺寸及空间分布控制有限，而颗粒尺寸直接影响电化学活性面积、电子转移动力学及传感性能。因此，开发一种简便、可规模化且能实现纳米颗粒尺寸精确调控的一步式金属掺杂LIG策略具有重要意义。

**2. 研究内容与结论**

针对上述问题，研究人员提出了一种基于氧等离子体预处理与单步激光辐照相结合的一步原位合成策略，在LIG形成过程中同步生成尺寸可控的氧化铜（CuO）纳米颗粒。研究首先通过氧等离子体处理PI表面，引入含氧官能团以增强亲水性，促进Cu²⁺前驱体在基底表面的均匀锚定；随后利用450 nm脉冲二极管激光进行单步辐照，同时实现PI碳化形成LIG与CuO纳米颗粒的原位合成。通过调节CuCl₂·2H₂O前驱体浓度（50 mm与100 mm），实现了纳米颗粒平均直径从约53 nm至约194 nm的调控。多种表征手段证实CuO成功嵌入LIG基体且保持石墨烯网络结构完整，最终所得LIG-CuO电极在L-半胱氨酸电化学检测中表现出低氧化过电位（约350 mV vs Ag/AgCl）、低检出限（8.89 μm）和快速响应（0.23 s）。该工作发表于《Advanced Electronic Materials》，为LIG基柔性电化学传感器提供了一条简便、可扩展且成本低廉的制备路径。

**3. 主要技术方法**

研究人员采用的主要关键技术方法包括：氧等离子体表面活化处理（200 mTorr、100 W、15 min）以增强PI亲水性；450 nm脉冲二极管激光（20 kHz、295 mW、8 mm s^?1）一步辐照实现LIG形成与CuO原位合成；扫描电子显微镜（SEM）与能量色散X射线光谱（EDS）表征形貌与元素组成；拉曼光谱分析结构完整性与缺陷密度；X射线光电子能谱（XPS）确认化学组成与氧化态；四探针法测量薄层电阻；循环伏安法（CV）与计时电流法评价电化学性能。所有PI基底均购自巴西FlexFilm公司。

**4. 研究结果**

*4.1 LIG-金属氧化物杂化电极材料的制备*

研究详细展示了LIG-CuO电极的完整制备流程。氧等离子体处理后的PI基底浸入不同浓度（10、50、100、200、300 mm）的CuCl₂·2H₂O水溶液60 min，随后在环境条件下经450 nm激光单步烧蚀形成电极图案。为对照，还制备了未经过等离子体活化的LIG-CuO控制样品。

*4.2 形貌与表面润湿性表征*

SEM与EDS结果表明，未经过等离子体处理的控制样品表面未检测到铜信号，而经过氧等离子体处理的样品成功在LIG表面修饰了铜纳米结构。接触角测量显示，等离子体处理使接触角从73°显著降低至10°。50 mm前驱体浓度产生均匀分散的小尺寸颗粒（52.73 ± 0.05 nm），100 mm浓度则产生更大且更密集的聚集体（194.19 ± 1.95 nm），表明浓度调控可有效控制颗粒尺寸与分布。10 mm浓度不足以形成CuO纳米颗粒，而200和300 mm浓度导致尺寸均匀性显著下降。

*4.3 电学与光谱表征*

薄层电阻测试显示，裸LIG为20.86 ± 1.46 Ω sq^?1，LIG-CuO样品为22.93–26.45 Ω sq^?1，变化在统计误差范围内，表明CuO修饰未显著损害导电性。拉曼光谱显示所有样品均保留D、G和2D特征峰，ID/IG比值在1.19–1.34之间，说明CuO掺入未破坏sp²碳晶格。XPS分析证实等离子体处理的LIG-CuO样品中铜含量为1.2%（50 mm）和3.2%（100 mm），Cu2p谱表现出Cu⁺/Cu²⁺混合价态并伴有卫星峰，O1s谱中530.5 eV处的Cu─O键进一步确认了CuO形成。

*4.4 电化学表征*

在1 m NaOH电解液中，LIG-CuO电极呈现四对铜物种氧化还原峰。在PBS（pH 7.4）中加入10 mm L-Cys后，LIG-CuO 100 mm电极在约0.30 V vs Ag/AgCl处出现不可逆氧化峰，而裸LIG和未活化控制电极无响应。pH优化实验确定pH 7.4为最佳检测条件。通过裸LIG在含Cu²⁺溶液中的对照实验及氮气除氧实验，证实L-Cys氧化由铜物种介导，遵循Pearson软硬酸碱理论，且依赖溶解氧参与催化循环。计时电流法在+0.35 V下测得线性范围为0.05–5.0 mm，校准方程为ΔI (A) = (?2.23 × 10^?6 ± 3.81 × 10^?8) + (1.32 × 10^?6 ± 1.87 × 10^?8) [L-Cys] (mm)，R² = 0.9956，检出限（LOD）为8.89 μm，定量限（LOQ）为26.9 μm，响应时间仅0.23 ± 0.06 s。选择性测试显示，L-色氨酸和葡萄糖不产生明显干扰，但在模拟生理条件下，还原型谷胱甘肽和尿素对检测存在显著干扰。重现性测试表明批内RSD为4.90%，批间RSD为17.30%；121天长期稳定性测试显示电流响应保持稳定。与近期报道的L-Cys电化学传感器相比，该传感器具有宽线性范围（10–5000 μm）和较低的氧化电位。

**5. 讨论与结论总结**

讨论部分指出，CuO纳米颗粒的引入有效降低了L-Cys氧化过电位，其机理涉及Cu(II)/Cu(I)氧化还原循环介导的硫醇电催化氧化。该工作通过氧等离子体辅助的一步原位激光合成策略，成功实现了LIG上CuO纳米颗粒的尺寸可控修饰，避免了多步处理与昂贵CO₂激光的使用。研究结论表明，该策略不仅简便、经济、可扩展，且可推广至其他金属前驱体，为高性能LIG基电化学传感器及能源、环境领域应用开辟了新途径。