综述：有机电化学晶体管用于能量自主生物电子学：材料、器件与系统集成

《Advanced Electronic Materials》：Organic Electrochemical Transistors for Energy-Autonomous Bioelectronics: Materials, Devices, and System Integration

　　

生物集成电子学的快速发展，从表皮可穿戴设备到深层组织植入物，创造了对无需外部电源即可运行的能量自主系统的迫切需求。虽然传统的硅基器件在生物界面上存在机械顺应性差和能量效率低的问题，但有机电化学晶体管（OECTs）通过结合生物相容性、低电压操作和本征信号放大提供了一种引人注目的替代方案。本综述审视了OECTs与能量收集技术的集成，特别关注自供能生物传感。研究人员首先概述了基本工作原理，强调了体相电容和混合离子-电子传导如何在低电压下实现高跨导，使OECTs非常适合放大微弱的生理信号。随后，研究人员回顾了材料和器件架构的最新进展，着重阐述了有机混合离子-电子导体如何决定能量效率和操作稳定性。电解质通过调节离子传输和界面电容发挥积极作用，从而在能量自主条件下关键性地影响器件性能。核心讨论聚焦于系统级集成，其中OECTs与机械（摩擦电和压电）、热和光能收集器接口连接。分析了包括阻抗匹配和整流在内的关键挑战，以优化在收集能量输入下的传感性能。最后，研究人员展望了迈向完全集成、无电池生物电子平台的未来方向。

以下是基于论文主体部分的学术性内容总结：

2 有机电化学晶体管的基本原理与操作

为了优化OECTs用于能量自主应用，必须理解其运行所依据的电化学和动力学原理。本节描述了OECTs的器件物理学，从基本工作机制推进到等效电路表示，最终讨论了支配动态性能和能量效率的权衡。这些概念为后续章节讨论的材料和系统级设计策略奠定了物理基础。

2.1 工作机制与体相掺杂

OECT的一个决定性特征是其能够通过体相电化学掺杂过程将离子信号转换为电子电流。典型的OECT由一个连接源极和漏极并与电解质直接接触的有机混合离子-电子导体沟道组成。浸入电解质的栅极电极调制沟道的电导率。与栅电场作用于固态介电层的传统场效应晶体管相反，在OECT中施加栅电压会驱动离子从电解质进入有机半导体薄膜的体相。注入的离子静电补偿沟道内的电子电荷载流子，从而调制整个沟道体积的掺杂状态和电导率。根据有机混合离子-电子导体的初始掺杂状态，这种体相操作表现为两种不同的模式：耗尽模式和积累模式。

2.1.1 耗尽模式

耗尽模式操作是诸如聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)等在其原始状态下被重掺杂的导电聚合物的特征。在没有施加栅电压的情况下，由于沿聚合物主链存在由侧链磺酸根阴离子稳定的移动空穴，沟道具有高导电性。当施加正栅电压时，来自电解质的阳离子被驱入沟道。这些阳离子静电补偿磺酸根阴离子，有效地将它们与聚合物主链屏蔽。结果，移动空穴的密度降低，导致沟道电导率下降并从开启状态过渡到电阻性的关闭状态。

2.1.2 积累模式

相反，积累模式出现在如乙二醇化聚噻吩等本征半导体中，其在原始状态下是绝缘的（关闭状态）。当施加负栅电压时，来自电解质的阴离子被注入聚合物薄膜。这些阴离子通过静电补偿稳定聚合物主链上移动空穴的形成。这个掺杂过程极大地增加了电荷载流子密度和沟道电导率，将器件切换到导电的开启状态。无论具体操作模式如何，OECT的核心优势源于离子-电子耦合的体相性质。与电荷积累局限于窄界面区域的场效应晶体管不同，OECT允许离子穿透整个沟道体相。这种行为产生了体相电容(C^*)，它随沟道体积线性缩放，并且通常超过传统场效应器件的面电容数个数量级。对于PEDOT:PSS，报道的值范围约为40 F cm^-3，而对于先进的有机混合离子-电子导体则大于200 F cm^-3。这种巨大的体相电容使得在极小栅电压下也能有效调制电荷密度，从而允许在亚伏特偏压下实现高性能放大和开关。这种低电压操作是与低输出的生物能量收集器直接兼容的关键要求。

2.2 器件物理与等效电路建模

OECT的稳态和瞬态行为可以使用Bernards-Malliaras模型进行严格描述，该模型为理解混合离子-电子传输提供了一个框架。为了便于与能量收集器进行系统级集成，该物理模型通常映射到一个等效电路上。该模型有效地解耦了离子和电子传输路径：电子电路被建模为一个代表沿聚合物主链的空穴和电子传输的压控电阻(R_ch)，而离子电路则由与系统电容串联的电解质电阻(R_e)组成。至关重要的是，总电容主要由沟道-电解质界面的沟道体相电容(C_ch = C^* × 体积)主导，根据电极材料，它通常与栅-电解质界面的栅电容(C_g)串联作用。根据Bernards-Malliaras模型，量化晶体管放大效率的跨导(g_m)由公式给出，该公式突出了g_m由两个不同因素决定：器件几何形状(Wd/L)和本征材料属性。电子电荷载流子迁移率(μ)与C^*的乘积，记为μC^*，作为OECT材料的主要品质因数(FOM)。这个FOM概括了材料在其体相内传导电子电荷和储存离子电荷的能力。高的μC^*值表明该材料可以在给定的电压输入下实现显著的电流调制，这对于在能量受限的自供能系统中放大微弱的生物信号至关重要。通过分子工程优化这一本征参数，例如增强主链平面性以提高μ或修饰侧链以改善离子吸收和提高C^*，研究人员可以独立于几何缩放来提升器件性能。Bernards-Malliaras模型表示的电路对于分析能量收集应用所需的阻抗匹配至关重要。通过调整沟道几何形状和电解质离子强度，可以调节器件阻抗以最大化从收集器到晶体管的功率传输效率。

2.3 电势分布与关键特性

为了进一步阐明操作，提供了OECT电路的电势图，说明了器件上的电压降分布。当施加栅电压(V_g)时，电势在栅电容(C_g)和沟道电容(C_ch)之间分配。负责驱动体相掺杂的有效沟道电压降(V_ch)由电容分压关系决定。这个关系突出了一个节能OECT的关键设计规则：为了最大化有效调制电压(V_ch)，栅电容必须显著大于沟道电容(C_g >> C_ch)。这通常通过使用非极化栅电极或高表面积极化栅电极来实现，以最小化栅界面的电压降。除了稳态电势分布，OECT的瞬态特性提出了一个基本的设计考虑：放大倍数与速度之间的权衡。响应时间(τ)主要受离子从电解质迁移到沟道体相的过程控制，这个过程本质上比电子漂移慢。然而，时间响应由两个不同的时间尺度决定：离子充电时间(τ_RC)和电子渡越时间(τ_e)。通常主导开关速度的离子充电时间由离子电路的R_ionic、C_ch延迟决定。同时，器件的本征带宽受到载流子穿越沟道长度所需电子渡越时间的限制。这些竞争的时间尺度对能量自主系统施加了特定情境的设计约束。增加沟道厚度会提高灵敏度和跨导，但会减慢离子响应，这对于由瞬态或高频能源驱动的器件可能是不利的。相比之下，由热电发电机(TEG)等准静态能源供电的系统受益于更大的沟道体积，尽管响应较慢，但能最大化稳态增益。减小沟道长度可提高本征速度和带宽，从而能够兼容更高频率的生物电信号。这些考虑为将OECT的几何结构、材料和操作条件与集成能量收集器的时间和电气特性相匹配提供了明确的设计指南。

3 用于能量自主OECT的有机混合离子-电子导体材料

能量自主OECT系统的性能和可行性最终取决于构成晶体管沟道的有机混合离子-电子导体的性质。关键的器件级指标如跨导、工作电压、响应时间和阻抗匹配都强烈地受本征材料参数的影响，特别是电荷载流子迁移率与体相电容的乘积。同时，用于自供能生物电子系统的材料必须在含水和富含离子的环境中保持稳定的电化学操作，同时保持与柔软可变形的生物组织的机械顺应性。从材料设计的角度来看，实现这些要求需要在电子传输和离子可及性之间取得仔细的平衡。高电子迁移率对于有效的电流调制和带宽至关重要，而足够的离子吸收则是实现大体积电容和低电压操作所必需的。因此，分子结构、侧链化学和主链平面性在定义OECT性能方面发挥着相互依赖的作用。侧链工程是通过改变取代基的化学结构、极性和几何形状来控制离子和电子传输。通过引入更多极性侧链，增强了聚合物-电解质亲和力，这有助于电解质渗透到薄膜中并促进体相离子吸收。除了侧链极性，主链结构对于高OECT性能同样重要。除了离子驱动的掺杂外，电荷载流子迁移率也关键地受共轭主链平面程度的影响。增加主链平面性减少了扭转无序并重叠了π轨道，促进了沿链和链间的电荷离域。这些依赖于用于电荷补偿的移动离子，这可能在氧化-还原过程中引起膨胀和掺杂。引入自掺杂策略是为了提供固定的内部抗衡离子，以稳定掺杂状态并提高电化学鲁棒性。在本节中，从面向设计的角度讨论了有机混合离子-电子导体材料，强调了特定的分子策略如何应对能量自主操作带来的约束。我们从p型有机混合离子-电子导体开始，它们历史上定义了OECT的性能基准，然后在后续小节中讨论n型和双极性系统相关的挑战。

3.1 P型材料

p型有机混合离子-电子导体的发展一直是OECT演进的核心，因为早期的OECT技术进步主要是由在水性环境中具有良好电化学稳定性的空穴传输聚合物推动的。聚吡咯和PEDOT:PSS是公认的具有足够高电导率的p型有机混合离子-电子导体。早期研究表明，沟道电导率可以通过离子-聚合物相互作用发生电化学变化，从而实现电解质门控的OECT器件。对于用于OECT的p型有机混合离子-电子导体，已经开发了多种材料设计策略来增强水性电解质中的体相离子吸收、空穴传输和电化学稳定性。首先，侧链设计原则体现在具有低聚乙二醇基取代基的聚(3-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基甲基噻吩)(P3MEEMT)和具有极性三甘醇侧链的聚(乙二醇化联噻吩)(P(g2T-T))上。侧链功能化增加了聚合物极性，创造了额外的离子渗透途径，并最终提高了C^*。这一动机导致了主链平面化策略，因为更平面的主链促进了电荷离域和更快的载流子传输，同时也实现了更紧密的分子堆积和更强的π-π堆叠。Hallani等人合成了pgBTTT，它是P(g2T-TT)的一种区域异构体，其中联噻吩单元上的乙二醇侧链从3,3'-位重新定位到4,4'-位。这种主链/侧链重构产生了3.44 ± 0.13 cm² V^-1 s^-1的高空穴迁移率和21.0 ± 0.7 mS的出色OECT品质因数g_m。随着载流子迁移率的提高，氧化态的稳定性也是一个关键目标，这推动了自掺杂策略。聚(3-(2-(2-(2-磺基乙氧基)乙氧基)乙氧基)噻吩)(PTHS)实现了自掺杂，通过将固定阴离子基团共价结合到聚合物侧链中，在不依赖移动掺杂剂的情况下稳定了氧化主链。随着p型有机混合离子-电子导体设计的不断发展，策略越来越侧重于通过实现高效体相掺杂来提升OECT性能。现代p型材料并非仅仅为了实现电化学门控，而是被有意设计用来平衡跨导、响应速度、稳定性和机械顺应性，从而为节能和生物集成的OECT系统建立了设计框架。

3.2 N型材料

关于OECT的早期研究主要集中在p型材料上，因为它们在水性环境中具有良好的电化学稳定性和高效的空穴传输。与此同时，一些n型有机混合离子-电子导体已被报道，反映了材料多样性的扩大。稳定n型OECT的可用性开辟了新的应用空间，特别是在受益于电子传输沟道的生物传感模式中，例如代谢物的酶促检测。尽管p型和n型有机混合离子-电子导体都需要工程设计来平衡体相电容、电荷载流子迁移率和长期稳定性，但n型系统需要更多的骨架和侧链设计，因为电子还原态对氧气/水具有固有的脆弱性，并且对离子-电子陷阱的敏感性增加。在n型有机混合离子-电子导体中，侧链工程涉及设计极性/离子配位取代基，以促进阳离子可及性并调节水分吸收，同时保护还原的主链。Maria等人研究了一系列用混合烷基-乙二醇链功能化的萘二酰亚胺-联噻吩(NDI-T2)共聚物。p(gNDI-gT2)表现出最高的体相电容，反映了其在水性电解质中的强溶胀和高效离子吸收。与p型有机混合离子-电子导体类似，n型有机混合离子-电子导体也经常采用平面化主链设计以促进有效的电荷传输。梯形聚合物BBL在缺乏侧链的情况下，其重复单元共价融合成梯状结构。这强制了高度平面的几何形状并最大化了π-轨道重叠，从而增强了电子离域。此外，融合多内酰胺聚合物如PgNaN通过结合使用侧链工程和主链平面性而出现。这些材料由于具有低聚乙二醇(OEG)侧链的缺电子π-共轭主链而具有最低未占分子轨道(LUMO)能级。n型有机混合离子-电子导体的发展是由同时稳定电子传输状态并在水性电解质中实现有效离子补偿的分子设计策略所驱动的。这一进展对于实现互补逻辑、扩展生物传感模式以及在能量自主OECT系统中获得平衡的器件性能至关重要。

3.3 用于互补电路的双极性材料

追求超低功耗逻辑电路是能量自主系统的一项基本要求，这推动了对双极性有机混合离子-电子导体的日益增长的兴趣，这类材料能够在单一材料系统内同时传输空穴和电子。该策略直接解决了依赖单独p型和n型半导体的传统互补电路所固有的复杂性，在这些电路中，不对称性能、界面不相容性和多步图案化过程常常限制了规模化集成。通过在单个有源层内实现互补操作，双极性有机混合离子-电子导体简化了器件制造，同时确保了平衡的电荷传输，这对于具有最小静态功耗的类CMOS反相器至关重要。总体而言，双极性有机混合离子-电子导体代表了用于能量自主生物集成电子学的一个强大材料平台，因为它同时降低了电路复杂性、静态功耗和器件间变异性。当与先进的分子设计策略和器件架构相结合时，双极性材料能够在统一的器件框架内实现类CMOS逻辑、局部信号放大和自适应功能。

4 用于能量自主OECT的电解质

电解质是OECT的组成部分，控制着离子传输、电化学稳定性以及栅极刺激与沟道掺杂之间的有效耦合。在能量自主OECT系统中，电解质的作用超越了被动离子介质。它直接决定了来自能量收集器的低振幅、波动电输出转化为沟道电导率体相调制的效率。因此，电解质选择是一个连接材料化学、器件物理和能量收集集成的关键系统级设计参数。

4.1 离子强度和体相电容

电解质的离子强度通过调节沟道内的离子可用性和屏蔽长度，强烈影响OECT的C^*和g_m。增加电解质浓度通常会增强离子向有机混合离子-电子导体的注入，导致在给定栅电压下产生更高的有效电容和更大的漏极电流调制。然而，过高的离子强度会因静电屏蔽增强和沟道电势降减少而导致栅极效率降低。对于能量自主操作，这种权衡尤为重要。收集到的电信号通常幅度有限且具有时间变异性，因此高效的离子-电子耦合至关重要。因此，优选中等离子强度的电解质，因为它们能在亚伏特操作下最大化体相充电，同时保持足够的栅极控制。此外，电解质成分影响离子迁移率和电阻(R_ionic)，进而控制τ_RC和器件的动态响应。因此，优化离子强度需要根据OECT是由准静态还是随时间变化的能源驱动，来平衡稳态增益和瞬态响应。

4.2 电化学稳定性和寄生反应

电解质的电化学稳定性是长期能量自主OECT运行的一个关键约束。当OECTs与能量收集器直接耦合时，施加的栅极电位不会主动调节，并且可能根据环境刺激而波动。在这种情况下，电解质必须耐受反复极化而不会引发不可逆的氧化还原反应、气体逸出或沟道材料的降解。具有明确电化学窗口的水性电解质因其高离子电导率和生物相容性而被普遍采用。然而，如果瞬态电压尖峰超过稳定性极限，特别是在与摩擦纳米发电机等高电压收集器耦合的系统中，可能会发生水电解和寄生法拉第反应。这些效应可能导致器件特性的逐渐漂移、泄漏电流增加以及有机半导体的退化。为了减轻这些问题，常采用缓冲电解质和氧化还原稳定的离子种类来抑制局部pH变化并在重复门控循环期间稳定电化学环境。

4.3 液体、凝胶和固态电解质

从器件集成的角度来看，OECT中使用的电解质可大致分为液体、凝胶和固态系统，每种系统都为能量自主架构提供了独特的优势和局限性。液体电解质提供高离子电导率和快速离子传输，从而实现大的跨导和低工作电压。然而，它们在长期植入应用中带来了与泄漏、蒸发和封装相关的挑战。凝胶电解质通常基于溶胀有离子溶液的聚合物基质，在保持足够离子电导率以实现高效电化学门控的同时，提供了改进的机械稳定性和减少的泄漏。这些材料对于可穿戴和植入式系统越来越有吸引力，因为它们提供了与沟道和栅极的保形接触，同时简化了封装要求。固态电解质进一步增强了机械鲁棒性和器件微型化，但通常遭受较低的离子迁移率，这可能限制跨导并减慢动态响应。对于能量自主OECTs，凝胶电解质通常代表了离子性能和系统级可靠性之间的实际折衷。

4.4 生物污损、漂移和长期操作

在生物集成环境中，电解质稳定性进一步受到生物污损、蛋白质吸附和随时间推移的离子组成变化的挑战。这些效应可以改变离子传输路径，增加界面电阻，并引入OECT响应的基线漂移。对于预期无需维护即可连续运行的能量自主系统，这种漂移会严重降低传感精度和放大保真度。已经探索了包含防污剂、两性离子聚合物或动态交换机制的电解质配方来减轻这些影响。此外，定期的电解质刷新策略和流动辅助设计已被证明可以通过去除积累的污染物和重建离子平衡来部分恢复器件性能。

4.5 与能量收集器的阻抗匹配

最后，电解质在OECTs和能量收集器之间的阻抗匹配中起着决定性作用。OECT栅极的有效输入阻抗由电解质电阻和界面电容的综合贡献决定。当与摩擦电或压电发生器等高阻抗源耦合时，不适当的电解质选择会导致低效的电压传递和减弱的沟道调制。通过调节电解质离子强度、厚度和组成，可以调整离子电阻以优化特定收集条件下的功率传输和电压分配。这种能力使OECTs能够充当自适应接口，无需依赖传统的电源管理电路即可适应不同的能源。因此，电解质工程成为实现紧凑、高效和稳健的能量自主生物电子系统的核心设计杠杆。

5 向能量自主系统的集成

虽然先进的有机混合离子-电子导体材料和器件架构的发展已经实现了高性能OECTs，但当与环境能量收集器耦合时，它们的影响在系统层面变得最为显著。与传统晶体管需要稳压电源和复杂电路不同，OECTs凭借其固有的离子-电子耦合和高跨导，直接将收集到的能量转化为电化学门控信号。在这些集成系统中，由机械、热或光刺激产生的电输出充当驱动离子迁移的有源输入，使得OECTs能够同时作为能量接口和信号放大器，而无需外部整流器或前置放大电路。

5.1 与机械能量收集的集成

来自人体运动的机械能提供了一个无处不在的电源，但其与OECTs的集成需要仔细的界面工程。在TENG耦合的OECT中，主要挑战是摩擦电源的极高开路电压和内阻抗。如图8b所示，摩擦离子电子学架构通过TENG的介电电容与OECT的双电层(EDL)电容之间的电容耦合来解决这种失配。这种串联耦合有效地起到了电容分压器的作用，固有地将高压尖峰衰减到安全范围，实现了可逆的离子重新分布而不会发生介电击穿。压电能收集提供了一条互补的机械到电化学的转换途径。在压电离子门控晶体管(Piezo-IGTs)中，像聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE))这样的压电材料充当内部门控元件。机械变形使压电层内的偶极子对齐，产生表面极化电荷，从而在电解质上感应出瞬态电场。由此产生的离子重新分布直接调制沟道电导，为高保真度的微弱生物力学信号检测提供本地化、确定性的门控。

5.2 与热能/光能收集的集成

除了机械能集成，热能和光能的收集提供了互补的功率输入策略。离子热电门控依赖于聚电解质中的索雷特效应（热扩散）。当温度梯度(ΔT)施加在电解质上时，具有不同迁移率和传输熵的离子以不同速率扩散，导致阴阳离子分离。这种分离产生宏观热电压(V_thermal = S_i ΔT)，其中S_i是离子塞贝克系数。与通常每开尔文产生微伏量级电压的传统电子TEGs相比，在如氢氧化钠-聚环氧乙烷(NaOH-PEO)或聚苯乙烯磺酸(PSSH)等电解质中的离子热扩散可以产生毫伏每开尔文范围的电压，即使是很小的体温梯度也能提供足够的电位来直接门控OECT。这使得器件能够作为一个热门控晶体管工作，其中沟道电导仅由离子扩散的热力学驱动力调制。在光学领域，通过将有机或钙钛矿太阳能电池与OECTs集成来实现光门