基于氧杂蒽骨架的含全氯芳基硼烷取代基的受阻路易斯对：非共价聚集与二氢活化的相互作用

《Chemistry – A European Journal》：Xanthene-Based FLPs Featuring Perchloroarylborane Substitutents: Interplay of Noncovalent Aggregation and Dihydrogen Activation

　　

研究人员报道了基于4,5-双官能化氧杂蒽骨架、含有五氯苯基硼烷基团的受阻路易斯对（FLPs）的合成。在一般层面上，这允许系统比较这些体系在H₂活化中的行为，作为路易斯酸组分的函数，包括内部比较以及与含B(C₆F₅)₂的FLPs的比较。引入C₆Cl₅基团而非C₆F₅，降低了这些体系活化H₂的热力学能力，反映了更大的空间位阻和不利于硼原子形成锥形几何构型。含有–B(C₆Cl₅)₂和–B(C₆Cl₅)(C₆F₅)基团的二异丙基膦体系在室温下可逆地活化二氢；然而，溶液相变温核磁共振（VT-NMR）研究揭示了在较低温度下的前所未有的行为。冷却时，H₂吸收程度首先增加（由于不利的TΔS°项的幅度减小）；在更低温度下，鏻-硼酸盐的形成被迫与通过C₆Cl₅环之间的芳香堆积进行的FLP分子间聚集相竞争。这导致观察到V形的范特霍夫图，其拐点位于263 K（对于xanth(PiPr₂){B(C₆Cl₅)₂}）和268 K（对于xanth(PiPr₂){B(C₆Cl₅)(C₆F₅)}）。这些体系的行为依赖于H₂活化与聚集之间热力学的平衡，并明确地（但反直觉地）展示了非共价组装如何阻碍FLPs对H₂的活化。

**背景与研究意义**

受阻路易斯对（Frustrated Lewis Pairs, FLPs）自20世纪40年代被认知为结构现象以来，近年来已成为小分子活化与反应性领域的重要范式，其核心在于路易斯酸与路易斯碱位点因空间位阻无法淬灭而协同发挥作用。其中最具代表性的过程是二氢（H₂）的异裂活化，生成质子和氢负离子产物。这一反应在机理上已被深入研究，并在催化氢化极性不饱和键等方面得到应用。量子化学计算及部分实验表明，H─H键断裂并非直接发生，而是先由路易斯酸和碱通过非共价相互作用形成“遭遇配合物”，随后H₂进入酸碱空腔完成裂解。多数分子间和分子内FLPs以–B(C₆F₅)₂官能团为路易斯酸中心，该基团化学稳定、合成简便且具有强酸性。相比之下，五氯苯基（C₆Cl₅）在FLP化学中使用较少，尽管从Hammett参数看氯原子的吸电子诱导效应强于氟原子，理论上能增强硼的路易斯酸性，但C₆Cl₅更大的空间位阻可能削弱其实际酸性，且合成方法尚不成熟。此外，含氟芳环的非共价相互作用被认为对形成H₂活化关键中间体至关重要，而全氯芳环的π-π堆积能力更强，可能带来不同的聚集行为。

本研究基于9,9-二甲基氧杂蒽骨架，在4,5位引入膦和硼烷组分，构建了一系列含有–B(C₆Cl₅)Ar（Ar = C₆Cl₅、C₆F₅、3,5-(CF₃)₂C₆H₃）官能团的新型FLPs。研究目的在于系统考察不同氯代芳基硼烷对H₂活化能力的影响，并揭示低温下非共价聚集与H₂活化之间的热力学竞争。该论文发表在《Chemistry – A European Journal》。

**关键技术方法**

研究人员主要采用了以下关键技术方法：（1）通过改进文献方法合成了不对称二芳基溴硼烷BrB(C₆Cl₅)Ar，利用硼烷二甲硫醚与有机锂试剂的投料顺序控制取代步骤；（2）利用单晶X射线衍射（X-ray crystallography）确定新化合物的分子结构；（3）运用变温核磁共振（VT-NMR）技术监测不同温度下H₂活化平衡，并通过范特霍夫分析（van't Hoff analysis）获取热力学参数；（4）结合量子化学计算（如ωB97X-D4泛函、局域能量分解LED分析、独立梯度模型IGMH等）对分子间相互作用进行模拟。样本来源为实验室合成，无临床样本队列。

**研究结果**

**2.1 不对称二芳基溴硼烷的合成**
研究人员改进Blagg和Wildgoose发展的路线，以芳基锂作为限制试剂逐步向硼中心引入芳环，合成了MeOB(C₆Cl₅)Ar（Ar = Ar^f、C₆F₅）等甲氧基硼烷前体，再经BBr₃溴代得到目标溴硼烷1a–c。其中BrB(C₆Cl₅)(C₆F₅)（1c）为油状物，而BrB(C₆Cl₅)Ar^f（1b）可以结晶形式分离，产率约80%。

**2.2 含五氯苯基硼烷FLPs的合成**
通过将氧杂蒽骨架的4-位膦取代前体在5-位锂化后与氯代/溴代硼烷反应，成功制备了系列FLPs：4-Ph/-Pr（含–B(C₆Cl₅)₂）、5-Ph/-Pr（含–B(C₆Cl₅)(C₆F₅)）和6-Pr（含–B(C₆Cl₅)Ar^f）。所有产物均通过³¹P、¹⁹F NMR等光谱手段表征，其中5-Ph和5-Pr的¹¹B NMR信号因低对称环境过度展宽而无法观测，但晶体结构确证了其组成。

**2.3 新型FLPs的X射线晶体学分子结构**
单晶结构表明，所有新FLPs的P···B距离约为4.5 ?，氧杂蒽骨架近平面（两面角161.5–176.5°）。分子内存在膦孤对电子与硼上缺电子芳环之间的次级相互作用，P···芳环质心距离为3.3–3.7 ?。在4-Pr、5-Pr和6-Pr中，与膦发生接触的芳环依次为C₆Cl₅、C₆F₅和Ar^f，这似乎与芳环缺电子程度顺序不符，研究人员认为这归因于C₆Cl₅环在固态下更倾向于形成分子间π堆积相互作用，从而主导了堆积模式。

**2.4 含C₆Cl₅的FLPs对H₂的活化**
二苯基膦体系4-Ph和5-Ph在室温及4 atm H₂下对二氢无反应性，而二异丙基膦体系4-Pr和5-Pr在室温1 atm H₂下可逆地活化H₂，生成相应的鏻-硼酸酯两性离子(4-Pr)H₂和(5-Pr)H₂。6-Pr在室温下不反应，但在223 K时检测到少量氢化产物。变温³¹P NMR研究揭示了一个反常现象：对于4-Pr和5-Pr，在降温初期，氢化产物比例随温度降低而增加（符合放热反应趋势），但当温度降至263 K（4-Pr）和268 K（5-Pr）以下时，氢化产物比例反而下降。范特霍夫图呈现V形，说明低温段出现了另一个与H₂活化竞争的放热过程。结合固态结构和量子化学计算，该竞争过程被确定为FLP分子通过C₆Cl₅环之间的芳香堆积形成二聚体(4-Pr)₂。计算得到二聚化焓变ΔH° = –68 kJ mol^–1，熵变ΔS° = –228 J mol^–1 K^–1，与实验推导值相符。LED分析表明，二聚体的稳定性主要来自静电（–197 kJ mol^–1）和色散（–115 kJ mol^–1）贡献，属于典型的非共价堆积作用。

**讨论与结论**

研究表明，4-Pr和5-Pr在H₂存在下的行为取决于H₂活化与FLP二聚化之间的热力学平衡。实验和计算均证明，二聚化在焓上比H₂裂解更有利，但在熵上更不利，因此较低温度有利于二聚化。相比含–B(C₆F₅)₂的类似物，–B(C₆Cl₅)₂由于空间位阻更大、路易斯酸性更弱，导致H₂活化放热程度降低；而C₆Cl₅环之间更强的芳香堆积使二聚化焓变更有利。因此，在这两类体系中，H₂活化与聚集之间存在显著的热力学竞争。这种聚集现象在广泛使用的B(C₆F₅)₂体系中未被观察到，因为其焓变更偏向于H₂活化。该工作揭示了非共价组装可以反直觉地抑制FLP对H₂的活化，为设计高性能FLP催化剂提供了新的热力学视角。