萘二酰亚胺功能化N-杂环卡宾铱配合物中光、氧化还原与配体非 innocence 的协同作用

《Chemistry – A European Journal》：Light, Redox, and Ligand Noninnocence Cooperate in Naphthalene Diimide-Functionalized N-Heterocyclic Carbene Iridium Complexes

　　

在本研究中，研究人员描述了萘二酰亚胺(NDI)功能化N-杂环卡宾(NHC)铱配合物的合成与反应活性，这些配合物在单一分子平台内展现出不常见的多重刺激响应行为，集氧化还原活性、光化学响应性和光催化反应性于一体。结构和光谱研究表明，存在涉及NDI单元的异常强烈的分子内Ir–Cl(lp)···π相互作用，其能量参数通过变温NMR分析实验测定。母体NDI-NHC配合物与碱性阴离子反应可触发一种意想不到的溶剂解转化，生成罕见的螯合NHC-亚胺醇萘单酰亚胺(NMI)配合物，这展示了二酰亚胺功能化配体骨架的非 innocent 反应活性。在存在三乙胺的情况下，两种配合物均能高效地进行可见光诱导还原，通过光致电子转移过程生成稳定的自由基阴离子物种。所得光还原物种通过连续光诱导电子转移(conPET)途径充当芳基卤化物加氢脱卤的光催化剂，并能够实现光化学C─C键形成反应。

论文解读：萘二酰亚胺功能化NHC铱配合物的多重刺激响应行为与光催化应用

**研究背景与问题**

传统催化剂通常被设计为针对单一特定转化任务的系统，而日益增长的需求推动人们开发能够响应外部刺激、在不同状态间切换并适应多种催化过程的多任务催化体系。近年来，“自适应催化”(adaptive catalysis)和“SMART催化”概念被提出，用以描述这类可通过外部刺激调节、满足不同催化转化需求的系统。在自适应催化体系的设计中，刺激响应基元的选择至关重要，它决定了外部刺激的性质以及金属配合物适应目标催化转化的程度。萘二酰亚胺(NDI)具有内在的氧化还原活性、丰富的光物理行为、强π–π堆积能力、结构多样性和高化学稳定性，被视为构建多重刺激响应催化剂的优良砌块。将NDI与N-杂环卡宾(NHC)配体相结合，研究人员此前已开发出一系列NDI–NHC基催化剂，其性质可通过氧化还原、光化学、卤化物或π堆积超分子添加剂等刺激进行调节。然而，NDI与阴离子（尤其是氟离子）的相互作用机制仍不完全清楚，氟化物诱导NDI还原为自由基阴离子的过程常伴随未知物种的生成，有时被归因于共价NDI–氟梅森海默型加合物。因此，深入理解NDI–NHC金属配合物与阴离子的相互作用，并探索其光催化应用，是本研究的出发点。

**研究内容与结论**

研究人员制备了一系列[IrCp*Cl₂(NDI–NHC)]配合物（以配合物2为代表），其中NDI单元通过酰亚胺氮直接连接至NHC。通过单晶X射线衍射发现，该配合物中一个氯配体与NDI的π体系形成接触距离为3.031 ?的Cl(lp)···π相互作用，短于文献报道的典型范围(3.22–3.45 ?)，也短于研究人员此前报道的Ir–Cl···NDI和Ru–Cl···NDI接触距离。变温核磁共振实验结合线形分析，测得该相互作用的活化焓ΔH? = 12.5 ± 0.2 kcal·mol^?1，活化熵ΔS? = ?11.5 ± 0.6 cal·mol^?1·K^?1，活化自由能ΔG(298 K) = 15.9 kcal·mol^?1，显著高于此前报道的Ir–Cl(lp)···π(8.3 kcal/mol)和Ru–Cl(lp)···π(10.4 kcal/mol)相互作用，表明该非共价作用异常强烈。

电化学研究表明，配合物2在E_1/2 = ?0.96 V和?1.44 V（vs. Fc⁺/Fc）经历两步可逆的单电子还原，分别对应NDI核生成自由基阴离子和双阴离子。UV–vis光谱电化学证实了还原过程的可逆性。当向配合物2中加入四丁基氟化铵(TBAF)或四丁基氢氧化铵(TBAOH)时，并未观察到预期的NDI自由基阴离子生成，而是发生了碱促进的NDI单元水解/醇解反应。在CHCl₃中加入少量乙醇时，分离得到罕见的螯合三唑亚基–亚胺醇配体配合物3-Et，该配体由NDI的一个酰亚胺环开环并经历互变异构和去质子化形成。单晶结构证实3-Et为C,O-螯合的三唑亚基–亚胺醇NMI配合物，其Ir–C_carbene键长为2.016 ?，咬角为83.72°。电化学研究显示3-Et的首还原电位为?1.58 V，与萘单酰亚胺(NMI)的还原电位一致，且第一次还原可逆。

利用三乙胺(NEt₃)作为牺牲还原剂，配合物2和3-Et在可见光照射下均可发生有效的还原淬灭，生成稳定的自由基阴离子物种[2]^•?和[3-Et]^•?，溶液颜色发生肉眼可见的变化，且暴露于空气中可恢复中性光谱，表明过程可逆。基于此，两种配合物均能作为连续光诱导电子转移(conPET)光催化剂，催化芳基卤化物的加氢脱卤反应。以4-碘苯乙酮为模型底物，两种催化剂在20小时内均达到约90%的转化率，产率67%。拓展底物范围显示，转化率与芳基卤化物的还原电位相关，还原电位较正的底物转化率更高，C–Cl键强度也可能影响反应活性。此外，以配合物2为催化剂，实现了4-碘苯乙酮与吡咯的C–C偶联反应，并考察了NEt₃用量对转化率和选择性的影响。使用3当量NEt₃时，转化率为90%，C–C/C–H产物比为61:25，是转化率与选择性的最佳折中。

**关键技术与方法**

研究人员采用了多种关键表征与实验技术：单晶X射线衍射用于确定配合物的分子结构；变温¹H NMR结合线形分析(Eyring图)用于测定Cl(lp)···π相互作用的动力学和热力学参数；循环伏安法(CV)和UV–vis光谱电化学(SEC)用于研究氧化还原性质及还原物种稳定性；UV–vis吸收光谱和NMR光谱用于监测反应过程；电喷雾电离质谱(ESI–MS)用于鉴定新物种。光催化实验使用440 nm Kessil灯照射，以1,3,5-三甲氧基苯为内标通过¹H NMR测定转化率和产率。

**结果讨论与结论**

该研究揭示了NDI–NHC铱配合物中罕见的强Cl(lp)···π非共价相互作用，并通过变温NMR定量表征了其能量；发现碱性阴离子可诱导NDI单元的碱促进溶剂解反应，展示了配体非 innocent 的反应性；利用光致电子转移生成了稳定的自由基阴离子物种，并成功应用于conPET光催化加氢脱卤和C–C偶联反应。研究表明，该类配合物的光催化反应性主要为配体中心主导，但将氧化还原活性配体与过渡金属片段结合于同一分子平台，为开发“二合一”金属光氧化还原催化剂提供了新思路，有望实现配体基光氧化还原活性与金属中心催化活性的协同作用。该工作发表在《Chemistry – A European Journal》。