丙酮的磺化反应：丙酮二磺酸及其盐的表征

《ChemPlusChem》：The Sulfonation of Acetone: Characterization of Acetonedisulfonic Acid and Its Salts

　　

研究人员报道了通过丙酮与发烟硫酸（含65% SO3的oleum）缓慢反应并随后脱除H2O，合成丙酮二磺酸（[(HOSO2CH2)2CO]，ADSA）。该新酸被用于制备丙酮二磺酸钾 K2[ADS]（ADS = [(OSO2CH2)2CO]2–），以及铷盐和吡啶鎓盐 Rb2[ADS] 与 [PyH]3[ADS][HSO4]。此外，研究人员提出一锅法反应得到铵盐 [NH4]2[ADS]，并进行了光谱表征；该铵盐用于后续盐复分解反应以制备锶盐和钙盐。研究人员首次通过单晶X射线衍射（SCXRD）对所有这些化合物进行结构解析，揭示[ADS]2–阴离子可采取的多种构象。通过量子化学计算深入理解新化合物的结构多样性，得到酸、[NH4]+盐与[C5H6N]+盐的分子静电势（MEP）面，描绘不同物种的能量地形以预测反应性。随后利用能量分析与Bader的原子在分子中量子理论（QTAIM）分析，阐明三种物种中强氢键的稳定作用及其对固态分子内组装的影响。

研究背景方面，有机磺酸及其衍生物自19世纪末已被研究，可作为强布朗斯特（Br?nsted）酸用于催化、药物功能化及非线性光学（NLO）材料。多数有机磺酸及其盐的固态结构未知，许多物种组成不清；即便最简单甲磺酸（methanesulfonic acid）及高阶甲多磺酸也长期缺乏纯酸结构。丙酮与SO₃体系可生成丙酮磺酸与丙酮二磺酸（严格为propanone-1,3-disulfonic acid），但ADSA及其盐从未被结构表征。研究人员认为基础化合物的结构数据对理解性质必不可少，缺乏结构解析会导致组成误读与有趣结构基元被忽略，因此开展丙酮/SO₃体系系统研究。该论文发表于《ChemPlusChem》。

主要关键技术方法上，研究人员采用单晶X射线衍射（SCXRD，single-crystal X-ray diffraction）解析七个化合物固态结构；用粉末X射线衍射（PXRD）结合Rietveld精修验证相纯度；用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）与核磁共振（NMR，含¹H、¹³C及二维谱）进行光谱表征；在PBE0-D3/def2-TZVP水平做密度泛函理论（DFT）计算，获得分子静电势（MEP）面；依Bader原子在分子中量子理论（QTAIM）分析键临界点（BCP）与势能密度，并用Espinosa经验式由势能密度估氢键强度。无外部样本队列，化合物由丙酮、oleum、氨、金属氢氧化物等实验室合成。

研究结果如下。2.1 Syntheses：研究人员由丙酮加oleum得ADSA（1）；未重现Grot氨解，而得一锅法从oleum、丙酮和浓氨得相纯[NH₄]₂[ADS]（2）；用2作原料经盐复分解得SrADS₂（6）与CaADS₂（7）；CsBr、LiBr体系生成硫酸氢盐，Ba(OH)₂·8H₂O等复分解未成功。结论为ADSA可制，铵盐适合作为复分解前体。

2.2 Crystal Structure of Acetonedisulfonic Acid, ADSA：单晶解析表明ADSA属单斜C2/c，分子近C₂对称；羰基碳三角平面，磺酸酯基团距离与DFT吻合；沿c轴形成R₂²(8)氢键链，O─H─O角178(1)°显示强氢键。结论为中性酸靠强同向氢键合成子稳定。

2.3 Crystal Structures of Acetonedisulfonates：Ca盐中[ADS]^2–构象近酸，扭转角24.2°；M₂[ADS]（M=K、Rb、NH₄）中扭转角约130°，M⁺九配位且羰基氧参与配位；Sr盐中阴离子仅C₁对称、扭转角54.7°，Sr²⁺八配位；吡啶鎓盐含[ADS]^2–与[HSO₄]^–，二者由264.7 pm强OH···O氢键连接。结论为同一阴离子因抗衡离子不同呈现多种构象与配位模式。

2.4 Comparison of ADSA and Acetonedisulfonate Anions：去质子化后负电荷离域使S─O键增长、C─S键增长；C═O比丙酮短，C─C比丙酮长，因磺酸基强吸电子；S─O随阳离子硬度变化。结论为键长变化反映电荷离域与阳离子硬软效应。

2.5 Quantum Chemical Calculations：MEP显示酸中磺酸质子电势最高、磺酸氧最低，亚甲基质子正电势高暗示其酸性；双阴离子全负电势，亲核中心转移；铵盐与吡啶鎓盐阴阳离子电势互补。QTAIM表明酸中R₂²(8)二聚体每条氢键约–8.9 kcal/mol、总–17.8 kcal/mol；铵盐NH···O为–1.9至–6.5 kcal/mol；吡啶鎓盐NH···O更强、CH···O弱，三聚体总–20.8 kcal/mol。结论为中性酸氢键本征强于盐中离子对内单个NH···O，QTAIM可量化磺酸体系氢键。

讨论部分总结：研究人员指出[ADS]^2–柔性大、构象多，DFT证实羰基碳亲电、羰基氧亲核、磺酸质子与亚甲基质子高酸；超分子层级中中性酸以R₂²(8)为主，QTAIM划分显示若剥离库仑项，中性氢键强于盐中NH···O；总相互作用能与QTAIM预测高度一致，方法可靠，可为未来有机磺酸衍生物稳定性评估提供定量框架。

结论部分翻译：研究人员表明丙酮二磺酸（ADSA，1）可由丙酮与oleum直接获得；为避免热解副产物，一锅法铵盐（2）可行并可用于复分解。七个化合物固态结构分析显示[ADS]^2–双阴离子具多种构象，证明阴离子柔性与结构多变性。DFT分析证实羰基碳亲电性与羰基氧亲核性，以及磺酸基氢与1的亚甲基氢显著酸性。超分子研究确立清晰相互作用层级：中性酸主要由稳健R₂²(8)合成子稳定；QTAIM划分揭示若隔离纯库仑吸引，这些中性氢键本征强于2中单个N─H···O作用。总相互作用能与QTAIM预测高度吻合，验证了该方法学用于表征磺酸体系氢键的价值。这些结果不仅解释晶体堆积，也为评估未来有机磺酸衍生物稳定性提供定量框架。