一种用于识别钯单原子催化剂中活性位点分布的光谱–微动力学集成方法

《ChemSusChem》：An Integrated Spectroscopy–Microkinetic Approach to Identifying Active-Site Distributions in Palladium Single-Atom Catalysts

　　

基于金属掺杂碳质材料的单原子催化剂是有前景的催化剂。然而，合成过程决定局域原子环境，常导致具有不同性质的异质活性位点分布。研究人员通过结合文献中的芯能级光谱数据、内部密度泛函理论(DFT)计算和微动力学建模，筛选了多种局域活性位点结构。热力学形成分析结合X射线吸收近边结构(XANES)分别基于实验一致性和能量学排除了边缘与多孔位点。在模型假设内，剩余基面位点分布通过绝对XPS计算最佳拟合量化，显示以基面PdN4C10（67%–51%）和富氮PdN4C10?+?1N（49%–33%）为主。基面结构稳定性源于稳定六元环数量的几何趋势。微动力学ORR速率分析表明，两类基面位点的起始电位均由初始氢化步骤控制，而富氮会提高活性但降低H2O2选择性。

研究背景方面，电化学氧转化对储能与转换十分重要，氧还原反应(ORR)在质子交换膜燃料电池和金属空气电池中受阴极缓慢动力学限制。工业体系依赖贵金属纳米颗粒，成本高且更利于四电子产水；而金属/氮碳基单原子催化剂(M–N–C SAC)可在酸性介质促进两电子过氧化氢路径。文献已提出吡啶型MN₄C₁₀、吡咯型MN₄C₁₂、MN₄C₈及锯齿(armchair A)/之字形(zigzag Z)边缘位点等候选，但合成导致位点异质，金属团聚成团簇也干扰表征。多数研究直接假设单一活性位点，缺乏实验与第一性原理集成分析。因此研究人员以文献中钯/氮掺杂石墨烯单原子(Pd–N–C)材料为对象，建立光谱与微动力学框架识别并量化活性位点分布，论文发表于《ChemSusChem》。

主要关键技术方法包括：采用有限差分近边结构(FDMNES)计算Pd K边XANES并与实验比对，以R因子和热力学形成能ΔG_f筛选候选；用Amsterdam Density Functional(ADF)程序做外推ΔSCF计算绝对N 1s XPS结合能，经价带顶(VBM)方案外推至无限团簇；以序贯最小二乘规划(SLSQP)优化高斯峰拟合实验吡啶氮峰得到位点分布；用玻尔兹曼布居校验；以平均场微动力学模型在DFT误差0.2 eV内扰动中间体自由能，分析ORR速率、选择性及程度速率控制(DRC)。样本为文献报道的实验Pd–N–C材料。

3.1 Pd–N–C Site Analysis：研究人员先按ΔG_f≤0 eV筛除边缘、多孔与团簇结构，PdN₄C₁₀与PdN₄C₁₀?+?1N的XANES R因子最低且形成能有利；EXAFS显示三者Pd─N配位数与键长接近致XANES/EXAFS难区分。绝对N 1s XPS拟合得到未剔除金属游离吡啶氮前分布为PdN₄C₁₀ 33%、PdN₄C₁₀?+?1N中两吡啶峰1%与22%、金属游离吡啶氮44%；剔除无金属吡啶氮并重归一化后活性位点为PdN₄C₁₀ 59%与PdN₄C₁₀?+?1N 41%，R²=0.9830。敏感性分析给出PdN₄C₁₀ 67%–51%、PdN₄C₁₀?+?1N 49%–33%；玻尔兹曼布居在μ_N=?5.67 eV时为58%/42%，与光谱量化一致。若强行加入热力学不利之字形PdN₄C_Z，分布变为44%/14%/42%，但因其ΔG_f正被排除。

3.2 Microkinetic Distribution Analysis：未扰动站点总和与RRDE实验极化曲线吻合差，研究人员在DFT误差内扰动ΔG(OOH)：PdN₄C₁₀ +0.07 eV、PdN₄C₁₀?+?1N ?0.14 eV后可满意拟合实验。DRC分析显示两基面位点ORR起始均由O₂→OOH*步骤控制；PdN₄C₁₀全电位范围100%两电子，PdN₄C₁₀?+?1N为两电子63%与四电子37%，更强中间体吸附削弱H₂O₂选择性。集合体中PdN₄C₁₀稀释了PdN₄C₁₀?+?1N的质量传输限制，单一位点模型无法复现实验动态选择性，集合位点模型可以。

框架局限部分研究人员指出：近邻“短视性”使位点可独立求和，但协同吸附–吸附作用或运行中位点演化会破坏假设；纯过渡金属ΔSCF绝对XPS精度不足，故本文取N 1s为定量核心；XANES拟合参数多具非唯一性，L边多体激发态难由ΔSCF复现。

结论部分翻译：研究人员提出一种框架，利用验证过的实验–计算表征方法识别并量化文献Pd–N–C样品中的活性位点分布。小分子与氮掺杂石墨烯验证表明VBM方案ΔSCF算绝对XPS的MAE=0.10 eV。热力学初筛保留PdN₄C₁₀与PdN₄C₁₀?+?1N，XANES与实验吻合；SLSQP拟合吡啶N 1s峰得活性位点分布PdN₄C₁₀:59%、PdN₄C₁₀?+?1N:41%，敏感性区间分别为67%–51%与49%–33%。玻尔兹曼分析以氮化学势为唯一拟合参数复现该布居。ORR微动力学在DFT误差内确认光谱分布与极化曲线兼容；集合活性主要来自PdN₄C₁₀?+?1N，PdN₄C₁₀缓解质量传输限制，基面富氮降低两电子选择性，只有集合位点模型能复现实验动态选择性。该工作为实验SAC活性位点分布表征提供了第一性原理支撑框架。