区域异构现象重构薁基苏曼烯的光学与离子识别性质——曲面非交替π体系

《Chemistry – A European Journal》：Regioisomerism Rewires Optical and Ion Recognition Properties in Azulenylsumanenes—Curved Non-Alternant π-Systems

　　

在此，研究人员探索了将巴基敏斯特富勒烯分子片段的分子曲率与非交替多环芳烃（PAH）的HOMO与LUMO轨道显著空间分离结合在同一分子中的基本概念。为此，研究人员报道了薁-苏曼烯杂化物（6和7）的首次合成，它们是两种异构的碗状PAH。将薁和苏曼烯结构单元整合到单一分子框架中，产生了具有前所未有的区域异构依赖电子性质的双响应体系。极化的薁部分相对于弯曲苏曼烯核心的不同取向赋予6和7不同的受体性质，这体现在它们不同的质子诱导比色响应以及结合碱金属阳离子时的荧光增强。这些区域异构共轭物在水介质中对碱金属阳离子表现出显著不同的选择性，优先结合铷离子或选择性检测钠离子，两者的检测限均低至μM水平，展示了弯曲非交替π体系中离子识别的电子控制。通过调节弯曲π表面的电子极性，这代表了苏曼烯受体化学（通常对铯离子具有选择性）的重大进展。研究人员相信这项工作将推动π共轭和碗状纳米石墨烯基础与应用科学的未来发展。

苏曼烯（sumanene）是一种源自C₆₀的碗状多环芳烃（PAH），具有C₃对称的弯曲π表面，由三个六元环和三个五元环交替围绕中心六元环构成。此类弯曲π体系在发光材料、富勒烯亚单元、超分子材料等领域受到关注，且基于苏曼烯的金属阳离子受体通常利用凹面-阳离子π相互作用，主要实现对铯离子（Cs⁺）的选择性识别。然而，如何通过分子设计调节其弯曲π表面的电子极性，从而实现选择性的翻转仍具挑战。薁（azulene）是非交替PAH的典型代表，具有小HOMO–LUMO能隙、蓝色吸收、违反卡莎规则的S₂态发射以及显著偶极矩，且其HOMO与LUMO在空间上分离。将薁的极性引入苏曼烯的弯曲π表面，可能通过区域异构体调控轨道拓扑和电子极化，从而创造新型双响应体系。该项工作报道了首例薁-苏曼烯杂化物6和7的合成，系统研究了其光学、质子响应和碱金属离子识别性质。研究结果发表在《Chemistry – A European Journal》。

研究人员采用的关键方法包括：以6-叔丁基薁为原料，经Ir(I)催化的C-H硼化反应制备硼酸酯3和4，再与2-碘苏曼烯5在Suzuki–Miyaura条件下交叉偶联得到目标产物6和7；参考化合物三亚苯类似物9和10由2-溴三亚苯经类似偶联合成。利用UV/vis吸收和荧光光谱结合TD-DFT计算分析电子跃迁性质；通过三氟乙酸（TFA）滴定结合Bindfit全局拟合测定质子化常数；在H₂O:THF=1:1（v/v）溶液中以荧光滴定考察对碱金属阳离子（Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺）的结合能力，并采用DFT计算静电表面势（ESP）和结合模式。这些方法揭示了区域