理性A位多阳离子设计实现耐久铁基钙钛矿空气电极用于快速氧还原

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Rational A-Site Multi-Cation Design Enables Durable Fe-Based Perovskite Air Electrodes for Fast Oxygen Reduction

　　

尽管Pr_0.5Ba_0.5FeO_3–δ（PBF）基钙钛矿阴极广泛用于固体氧化物燃料电池（SOFCs），但其实际应用受限于Ba²⁺表面偏析引起的结构退化及较差的CO₂耐受性。本研究通过A位多阳离子掺杂合成了Pr_1/6La_1/6Nd_1/6Ba_1/6Sr_1/6Ca_1/6FeO_3–δ（PLNBSCF），该策略降低了A位阳离子尺寸失配、缩短了Fe–O键、降低了电荷转移能，并促进了氧还原反应动力学。此外，Ba²⁺空位形成能的提高和表面CO₂吸附的减弱改善了对CO₂中毒的抵抗力。结果表明，与PBF相比，PLNBSCF基SOFC在700 °C下稳定运行超过300小时，极化电阻降低了64%（0.058 Ω cm²），峰值功率密度提高了72%（1.55 W cm^?2），而PBF对应值为0.163 Ω cm²和0.88 W cm^?2。这些结果表明，通过多阳离子掺杂调控局部晶格应变为设计耐久且高性能的铁基SOFC阴极提供了有效途径。

**理性A位多阳离子设计实现耐久铁基钙钛矿空气电极用于快速氧还原——论文解读**

**1. 研究背景与科学问题**

固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cells, SOFCs）作为高效的化学能-电能转换装置，具有效率高、燃料适应性广、污染低等优势。钙钛矿氧化物因其组分与晶体结构的可调性，被广泛用作SOFC阴极材料。其中，Pr_0.5Ba_0.5FeO_3–δ（PBF）基钙钛矿因铁元素丰度高、成本低而备受关注。然而，PBF基阴极在实际应用中面临双重困境：一是Ba²⁺在运行条件下易从体相向表面偏析，形成绝缘相BaO，进而与CO₂反应生成BaCO₃，导致电催化活性急剧下降；二是CO₂耐受性差，进一步加速结构退化。表面改性虽能抑制碱土金属偏析，但其效果局限于近表面区域且依赖改性层的稳定性。高熵设计提供了调控晶格畸变、缺陷化学和阳离子偏析的内在组分策略，但多数高熵氧电极仍依赖经验性的等摩尔组合，各组成元素对电极功能的具体贡献尚不明确。因此，亟需超越熵最大化，转向功能导向的元素筛选，通过协同调控离子尺寸和金属-氧键合特性来实现催化活性与运行耐久性的系统优化。

**2. 研究目的与策略**

基于上述问题，研究人员提出通过A位多阳离子掺杂策略调控局部晶格应变，以同时提升Fe基钙钛矿阴极的氧还原反应（oxygen reduction reaction, ORR）活性和结构稳定性。离子势（Z/r，离子电荷与离子半径之比）反映阳离子-氧相互作用的强度。对于同价态阳离子，较小的离子半径对应较高的离子势和更强的A–O相互作用。据此设计原则，研究人员在PBF母体基础上，于Pr³⁺位引入La³⁺和Nd³⁺以构建价态兼容、尺寸失配适度的稀土晶格；于Ba²⁺位引入Sr²⁺和Ca²⁺以保留碱土金属取代的催化优势并缓解局部应变。最终合成了六元A位阳离子掺杂钙钛矿Pr_1/6La_1/6Nd_1/6Ba_1/6Sr_1/6Ca_1/6FeO_3–δ（PLNBSCF）。

**3. 关键技术方法**

本研究采用多种表征与计算方法：X射线衍射（XRD）及Rietveld精修确定晶体结构；扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结合几何相位分析（geometric phase analysis, GPA）表征微观结构与局部应变分布；X射线光电子能谱（XPS）分析元素价态与表面组成；电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance, EPR）和热重分析（thermogravimetric analysis, TGA）研究氧缺陷化学；氧程序升温脱附（O₂-TPD）和CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）评估氧迁移能力和CO₂吸附行为；电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）结合弛豫时间分布（distribution of relaxation times, DRT）解析电极过程；密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算揭示电子结构与缺陷形成能。样本以PBF为参比，通过逐步引入La、Nd、Sr、Ca构建系列中间组分（PLBF、PBCF、PNBSCF）直至PLNBSCF。

**4. 研究结果与讨论**

**4.1 A位多阳离子掺杂降低阳离子尺寸失配并缓解局部晶格应变**

通过计算A位阳离子半径方差，PLNBSCF的尺寸失配参数从PBF的0.018降至0.010，表明多阳离子掺杂有效减小了Ba²⁺与Pr³⁺之间的尺寸差异。XRD精修证实所有样品保持单相立方钙钛矿结构，PLNBSCF具有最小的晶格参数和最短的平均A–O及Fe–O键长。HAADF-STEM图像显示PLNBSCF保持完整有序的晶格，GPA应变图显示大部分区域接近零应变状态，证实该掺杂策略促进了均匀晶格收缩并缓解了与A位尺寸失配相关的局部应变。

**4.2 Fe–O共价增强与氧缺陷化学优化促进ORR动力学**

DFT计算表明，PLNBSCF中Fe 3d和O 2p带中心均发生下移，O到Fe的电荷转移能从PBF的1.715 eV降至1.375 eV，增强了Fe–O轨道杂化。XPS结果显示PLNBSCF中Fe⁴⁺比例（35%）高于PBF（30%），晶格氧结合能降低。氧空位形成能从6.486 eV降至6.067 eV，对应EPR信号增强、表面吸附氧/晶格氧比增加及TGA质量损失增大（2.9%对0.9%），表明氧空位浓度提高。O₂-TPD主峰向低温移动且峰面积增大，说明氧迁移率改善。电化学测试表明，PLNBSCF的化学扩散系数和表面交换系数均高于PBF，700 °C下极化电阻降低64%（0.058 Ω cm²，PBF为0.163 Ω cm²），活化能从1.64 eV降至1.33 eV。DRT分析显示低频区电阻贡献降低56%，归因于氧空位浓度增加促进了氧吸附解离。

**4.3 抑制Ba²⁺偏析与减弱CO₂吸附提升抗CO₂中毒能力**

在含10% CO₂的空气中于700 °C测试100小时后，PBF的极化电阻增加36%并出现BaCO₃特征峰，而PLNBSCF仅增加7%且保持单相结构。DRT分析显示PBF低频电阻增加42.64%，PLNBSCF仅增加10.84%。机制研究表明，PLNBSCF的Ba²⁺空位形成能从8.09 eV提高至8.55 eV，稳固了Ba²⁺在晶格中的位置；同时CO₂吸附能从?11.21 eV变化至?9.28 eV，削弱了表面碱性。Ba 3d XPS证实PLNBSCF表面Ba²⁺比例降低，有效抑制了Ba表面富集。

**4.4 单电池性能与长期稳定性**

以PLNBSCF为阴极的Ni–YSZ支撑单电池在750、700、650 °C下峰值功率密度分别为2.33、1.55、0.79 W cm^?2，较PBF（1.23、0.88、0.42 W cm^?2）分别提升约89%、76%、88%。在700 °C、0.5 A cm^?2条件下，含10% CO₂空气中PLNBSCF运行100小时衰减率仅0.059 V/100 h（PBF为0.129 V/100 h）；环境空气中运行超过300小时，衰减率仅0.007 V/100 h，而PBF在300小时即失效。PLNBSCF的功率密度优于多数已报道的Fe基甚至部分Co基阴极材料。

**5. 总结与结论**

本研究系统证明了A位多阳离子掺杂通过降低阳离子尺寸失配、缩短Fe–O键、增强Fe–O共价性、降低电荷转移能，同时提高Ba²⁺空位形成能和减弱CO₂吸附，实现了ORR活性与稳定性协同提升。PLNBSCF阴极在700 °C下极化电阻为0.058 Ω cm²，峰值功率密度达1.55 W cm^?2，稳定运行超过300小时。该工作为设计耐久且高性能的Fe基SOFC阴极提供了有效的A位组分调控策略。研究结论表明，通过理性A位多阳离子设计调控局部晶格应变，可在不牺牲催化活性的前提下显著增强钙钛矿阴极的结构稳定性和抗CO₂中毒能力，为SOFC阴极材料的功能导向设计开辟了新途径。