综述：金属卤化物在柔性间接X射线成像中的研究进展

《FlexMat》：Research advances in metal halides for flexible indirect X-ray imaging

　　

近年来，金属卤化物（MHs）因其优异的辐射发光性能、可调的发光特性以及低成本的制备工艺，已成为间接X射线探测闪烁体的理想材料。然而，在面向曲面物体或复杂几何形状的成像应用中，刚性闪烁体常常出现暗角效应，导致图像边缘亮度衰减和空间响应不均匀，从而阻碍了高质量、高保真成像的实现。因此，开发兼具大面积覆盖、高空间分辨率、优异柔韧性和均匀闪烁性能的柔性闪烁体薄膜具有重要意义。由于目前缺乏专门针对基于MHs的X射线探测柔性闪烁体制备工艺的系统综述，开展系统性综述以识别柔性闪烁体制备中的挑战并提出解决方案具有重要意义。本综述系统总结了基于聚合物基底的柔性薄膜结构优化策略以及柔性非晶闪烁体制备的研究进展，还总结了MHs闪烁体的关键性能参数和相关的柔韧性表征方法，最后讨论了当前柔性闪烁体面临的核心挑战，并展望了柔性MHs闪烁体间接探测器的未来发展方向。

1 引言
随着曲面检测、高精度设备以及不规则形状表征需求的日益增长，开发兼具优异柔韧性和共形性的新型闪烁体对于提升X射线探测能力和拓展应用范围至关重要。传统商用闪烁体如CsI:Tl、Gd₂O₂S（GOS）和Lu_1.8Y_0.2SiO₅:Ce（LYSO:Ce）通常需要高真空环境和高温合成条件，成本较高，且固有的刚性导致暗角效应，限制了大面积曲面X射线成像应用。相比之下，金属卤化物（MHs）凭借高有效原子序数、可调带隙结构、强激子结合能以及低温溶液加工性等优势，成为制备柔性X射线闪烁体的理想候选材料。然而，柔性闪烁体制备仍面临颗粒团聚、大面积制备困难以及后处理繁琐等关键挑战。目前缺乏专门针对MHs柔性闪烁体制备的系统综述，因此有必要开展相关综述以阐明挑战并提出解决方案。

2 X射线探测与闪烁体材料基础
X射线成像系统通常由X射线源、闪烁体、光电探测器、信号读出电子学和图像处理模块组成。闪烁体与光电探测器的耦合方式包括直接耦合、光学透镜耦合和光纤耦合。直接耦合工艺简单、成本低，但光收集不完全，会降低空间分辨率；透镜耦合可显著提高空间分辨率，但对透镜设计要求严格；光纤耦合具有高光学传输效率和极低的耦合损耗，适用于高保真图像传输。不同MHs因原子序数和密度差异表现出显著不同的X射线衰减特性。高Z材料（如Pb基化合物）具有大线性衰减系数，但易产生信号串扰；中Z材料（如Ag基化合物）可实现吸收效率与电荷输运的良好平衡。X射线能量范围决定相互作用机制：低能区光电效应主导，成像对比度和信噪比高；中高能区康普顿散射主导，穿透力增强但对比度下降；超过1.02 MeV时电子对效应贡献增加。MHs闪烁体按无机骨架排列可分为3D、2D、1D和0D结构，其发光机制包括激子复合、自陷激子（STE）、热激活延迟荧光（TADF）和长余辉辐射发光（LPRL）等。低维体系具有强激子局域化和弱自吸收，但衰减较慢；3D体系载流子迁移率高、响应快，但易受自吸收和缺陷影响。

3 闪烁体关键性能参数
辐射发光（RL）指闪烁体受X射线激发发射可见光的现象，其强度在特定剂量范围内与X射线剂量呈线性关系。X射线吸收系数反映材料阻挡X射线的能力，主要取决于有效原子序数Z_eff、密度ρ、光子能量E和原子质量A，在光电效应主导区域（约10–100 keV）线性吸收系数可近似表示为μ ∝ Z_eff⁴/E³。空间分辨率通常通过调制传递函数（MTF）评估，以MTF值为0.2时对应的空间频率作为定量指标。检测限（LoD）定义为信噪比为3时所需的最小等效剂量。光产额（LY）反映将X射线转换为可见光光子的效率，可通过与商用闪烁体（如CdWO₄、BGO、LYSO:Ce、LuAG:Ce）的相对比较法测量。余辉指X射线激发停止后闪烁体仍持续发光的现象，可用于延迟成像和信息存储。快速衰减时间对于实时成像至关重要，可提高时间分辨率和信噪比，抑制运动伪影。

4 柔韧性评估指标
弯曲角指柔性闪烁体在不损坏情况下能达到的最大弯曲程度，弯曲半径指可安全弯曲的最小曲率半径。较大弯曲角有助于贴合复杂曲面，较小弯曲半径表明材料柔韧性更好。弯曲循环次数衡量在特定弯曲条件下重复弯曲后性能衰减不超过预设阈值的能力，反映材料的抗疲劳性。拉伸能力指材料承受拉伸应变而保持光电性能和结构完整性的能力。可折叠性和可扭曲性要求器件在极端机械变形下维持功能稳定性。抗裂纹和抗分层性能评估界面结合完整性，确保动态使用中的长期可靠性。这些指标共同构成多维度的柔韧性评价体系。

5 柔性金属卤化物闪烁体的制备
5.1 柔性薄膜优化策略
常用方法是将聚合物溶液与合成MHs闪烁体均匀混合，通过旋涂、刮涂或喷涂制备柔性薄膜。需根据化学稳定性、光学透明度和加工要求选择聚合物-溶剂体系，溶剂应有效溶解聚合物且不破坏闪烁体晶体结构，聚合物应光学透明且对闪烁体呈化学惰性。
5.1.1 柔性基底的选择
水凝胶基底可通过多尺度动态交联网络均匀分散闪烁体，减少团聚散射，获得高透明度和优异机械性能，但厚水凝胶易发生光散射和溶胀。例如，利用原位光聚合制备的(C₃₈H₃₄P₂)MnBr₄有机凝胶实现了1300%的拉伸伸长率和16.7 lp/mm的空间分辨率。真空过滤膜采用多孔聚合物柔性膜作为基底，通过真空抽滤制备稳定闪烁体薄膜，颗粒堆积紧密，有助于减少光学串扰，且弯曲循环后性能稳定，但制备大面积均匀薄膜和界面控制较难。环保可回收基底如纸张和木材，通过原位生长微晶实现均匀分散，具有可降解性和回收性。例如，Cs₃Cu₂I₅@D-Wood复合薄膜可通过索氏提取回收离子，空间分辨率达10 lp/mm。
5.1.2 工艺优化
分散MHs时，可通过研磨过筛获得均匀颗粒，加入分散剂（如乙酸乙酯）抑制团聚，改善薄膜均匀性。熔融加工利用低熔点MHs在熔融态下渗入多孔柔性基底，提高透光率和降低光学串扰，但需精确控制温度以避免相分离和残余应力。真空蒸发法可制备均匀、高纯度的柔性薄膜，如顺序真空蒸发制备的Cs₃Cu₂Cl₅薄膜具有10.2 lp/mm空间分辨率和90°弯曲角，但设备成本高且需精确控制组分比例。

5.2 柔性非晶闪烁体的制备
非晶闪烁体通过熔融-淬火获得，其无序结构消除了晶界，减少光散射，具有高透明度和高空间分辨率。其光学透明度源于无晶界散射和带隙以下弱吸收。然而，非晶结构中的缺陷态可能导致光产额降低和余辉。为形成非晶态，需满足熔点低于分解温度，并通过快速淬火抑制结晶。引入大体积有机阳离子可增强玻璃形成能力。非晶闪烁体具有成分可调、可大面积加工和可热塑性成型等优势。
5.2.1 玻璃陶瓷@聚合物
玻璃陶瓷含有均匀分布的纳米晶体，兼具透明性和高发光效率。例如，在PMMA中原位生长CsPbBr₃纳米晶制备的柔性玻璃陶瓷闪烁体实现了13.9 lp/mm的空间分辨率。
5.2.2 玻璃态簇凝胶
用发光玻璃态Cu(I)簇替代水凝胶中的液相介质，可制备高透明、低光散射的柔性发光材料，例如厚度1 mm的玻璃态簇凝胶空间分辨率高达29.3 lp/mm。
5.2.3 超分子组装
利用大体积冠醚与碱金属离子配位，形成位阻扩大的阳离子复合物，可降低熔点和玻璃化转变温度。如设计合成的超分子玻璃[NB]₂Cu₄I₆的玻璃化转变温度低至22°C，具有优异的热塑性。
5.2.4 分子设计与调控
引入长链有机阳离子可调控微观结构，抑制结晶，提高透明度和柔韧性。例如，筛选有机膦阳离子配体发现长链取代的HTP有利于形成透明高分辨率玻璃。N-配体形成的柔性非晶闪烁体如(C₆H₁₅N)₂CuI₃，透光率超过82%，空间分辨率达20.5 lp/mm。

6 挑战与展望
当前主要挑战包括：大面积均匀厚度的柔性制备，需要将厚度控制在50–200 μm以实现有效X射线吸收，同时保证均匀性；低成本、环境友好和可回收性，需要开发可降解和可回收材料以减少电子废物；高透明柔性非晶闪烁体的开发，非晶闪烁体可通过熔融淬火直接制备，无需溶液分散，具有20–30 lp/mm的高空间分辨率，且制备简单、成本低。未来研究应聚焦于提高器件稳定性、实现大规模加工、简化制造流程以及提升环境可持续性，以加速柔性MHs闪烁体的商业化应用。