溶胶-凝胶光固化无粉末墨水三维打印多孔莫来石

《Journal of the American Ceramic Society》：3D Printing of Porous Mullite From Sol–Gel Photocurable Powder-Free Ink

　　

通过将溶胶-凝胶化学与数字光处理（DLP）相结合，制备了多孔莫来石（Al^VI₂(Al^IV_2+2xSi_2?2x)O_10?x，其中x在0.17至0.57之间）结构，实现了具有耦合微孔和大孔复杂几何形状的构建。该方法使用基于分子级混合铝和硅前驱体的无粉末、低粘度光固化溶胶-凝胶墨水（0.012 Pa·s），可实现高分辨率打印和快速光聚合（4秒内约50%的C=C转化率）。打印后采用超临界干燥（SCD）以抑制溶剂去除过程中的毛细管应力并保持打印几何形状。在1000°C热处理后，X射线衍射证实了莫来石结晶，尽管该温度远低于常规粉末烧结温度。打印结构表现出约74%的总孔隙率、约12 nm的主导介孔尺寸和64 ± 4 m² g^?1的比表面积。热扩散率在300°C至800°C之间仅从0.292略微增加至0.322 mm² s^?1，这与多孔陶瓷骨架控制的热传输一致。因此，这种无粉末溶胶-凝胶/DLP路线为制造具有可控几何形状和分级孔隙率的轻质、耐热莫来石结构提供了一个低温平台。

**论文解读：无粉末溶胶-凝胶/DLP三维打印多孔莫来石**

**1. 研究背景与问题**

多孔莫来石（Al^VI₂(Al^IV_2+2xSi_2?2x)O_10?x）是高温和化学苛刻环境中的关键陶瓷材料，广泛应用于热绝缘、先进过滤和催化剂载体。其兼具优异的高温稳定性、化学稳定性和相对较低的热导率。然而，传统莫来石制造依赖氧化铝和二氧化硅粉末的固相反应，存在三大缺陷：机械混合难以达到分子级均匀性，导致相杂质；高界面能要求极高烧结温度（通常1600°C），能耗大；莫来石硬脆难加工，传统成型方法仅能获得简单几何形状。因此，需要一种能在低温下制备复杂几何形状且成分均匀的多孔莫来石的新方法。溶胶-凝胶化学可从分子前驱体出发，在低温下形成氧化物网络，并与数字光处理（DLP）3D打印集成，有望解决上述问题。研究人员开发了一种无粉末、低粘度的光固化溶胶-凝胶墨水，结合超临界干燥和低温热处理，实现了复杂多孔莫来石结构的打印。该研究发表在《Journal of the American Ceramic Society》。

**2. 主要技术方法**

研究人员采用的关键技术方法包括：①通过溶胶-凝胶法制备分子级混合的铝/硅前驱体墨水（基于AlCl₃·6H₂O和正硅酸四乙酯），加入丙烯酸和光引发剂TPO，形成低粘度（0.012 Pa·s）光固化墨水；②使用商用DLP打印机逐层光固化成型，打印复杂晶格结构；③打印后经乙醇溶剂交换和超临界干燥（SCD）避免毛细塌陷，保留多孔网络；④在1000°C空气中进行多阶段热处理，实现莫来石结晶；⑤采用TGA/DSC、XRD、SEM/EDS、BET、热扩散率测量、压缩测试等手段表征材料性能。

**3. 研究结果**

**3.1 制备过程**
研究人员通过逐步配制光固化墨水，实现了分子级均匀混合。丙烯酸同时充当聚合单体和无机网络桥接剂，使UV照射下快速固化。打印后经溶剂交换和超临界干燥，再经1000°C热处理，获得无裂纹的多孔莫来石结构。该过程确立了“打印定型-干燥保孔-低温结晶”的完整工艺链。

**3.2 热表征与相形成**
TGA/DSC显示总失重约78%，在~991°C出现尖锐放热峰，对应莫来石结晶。XRD证实1000°C热处理后形成莫来石相，晶粒尺寸约22±2 nm。与文献对比，该溶胶-凝胶法结晶温度（1000°C）远低于传统粉末烧结（1300–1600°C）。EDS表明Al、Si、O分布均匀，证明分子级混合确保了相纯度。

**3.3 打印过程与光聚合动力学**
UV-vis光谱显示墨水对405 nm光透明，有利于光穿透。粘度远低于传统陶瓷墨水。光聚合动力学表明4秒内C=C转化率约50%，满足DLP快速固化要求。打印的复杂结构在烧结后保持完整性，总线性收缩约68%。

**3.4 孔隙特性**
氮吸附-脱附等温线呈IV型滞后环，介孔尺寸集中在~12 nm。3D打印晶格的比表面积为64±4 m2/g，高于模铸圆片（32.1 m2/g），归因于薄支柱缩短了扩散路径。SEM证实支架内存在均匀互连的介孔网络，形成了分级多孔结构（宏观打印孔、支柱内大孔和~12 nm介孔）。

**3.5 热性能**
热板测试显示样品上表面在加热后达到94–95°C，与热板（103.8°C）存在~10°C温差，表明孔隙网络引入显著热阻。光闪法测得300–800°C热扩散率从0.292 仅微增至0.322 mm2/s（约10%），远低于致密莫来石，符合多孔耐火材料特征。火焰直接接触测试显示结构完整，热影响区高度局部化，表明其具有优异的热防护潜力。

**3.6 力学性能**
密度测量得出骨架密度2.76 g/cm3，体积密度0.72 g/cm3，总孔隙率约74%。荷载实验显示0.0411 g的晶格能承受100 g重量（约2400倍自重）。压缩测试得到峰值应力约17 MPa，弹性模量约118 MPa，应力-应变曲线显示渐进式微裂纹和孔壁坍塌，而非脆性断裂，体现了高孔隙率与框架连续性的平衡。

**4. 讨论与结论**

讨论指出，打印几何形状通过影响传质效率而间接影响介孔保留，薄支柱有利于溶剂交换和有机物去除，从而保留更高比表面积。热性能由固相骨架和孔隙网络共同控制，高孔隙率显著降低热扩散率。力学性能表现为高孔隙率带来的低密度和渐进失效模式，适用于需要热阻和轻量化的场景。研究结论：本研究展示了一种无粉末溶胶-凝胶/DLP路线，通过低温结晶（1000°C）、DLP定形和SCD保孔，成功制备了总孔隙率约74%、介孔尺寸约12 nm、比表面积64±4 m2/g、热扩散率低且近恒定的多孔莫来石。该路线可扩展至其他氧化物陶瓷，为先进热管理、过滤和催化剂载体提供了新平台。