立构序列与拓扑控制的环状聚酯合成

《Nature Communications》：Stereosequence- and topology-controlled synthesis of cyclic polyesters

　　

在环状聚酯合成中，尤其立构序列定义的环状共聚酯，尚未在单一催化平台上实现立体选择性控制。实现这一组合具有挑战性，因为立体控制需要精确的链端识别（chain-end discrimination），而产生环状拓扑结构的扩环生长（ring-expansion growth）在单体混合物中容易受到干扰。在此，研究人员报道了镧催化剂用于氨基酸衍生的O-羧基酸酐（O-carboxyanhydrides，OCAs）的等规选择性扩环聚合（ring-expansion polymerization，REP），获得具有多种侧基官能团、窄分子量分布（? < 1.1）和高等规度（P_m > 0.9，其中P_m为内消旋连接概率）的高分子量（>100 kDa）环状立构嵌段聚(α-羟基酸)（poly(α-hydroxy acids)，PAHAs）。相反手性共聚单体的共聚进一步实现了高分子量（>90 kDa）环状梯度共聚酯（? ~ 1.1）的一锅法可规模合成。与环状和线性嵌段类似物相比，环状梯度共聚物同时表现出增强的断裂强度和韧性，同时保持与聚乳酸（poly(lactic acid)，PLA）相当的氧气阻隔性能。这些发现确立了同时控制立构序列和拓扑结构作为一种获取优异材料性能的有力策略，超越了依赖改变单体身份的传统方法。

**研究背景与问题**

非降解塑料的环境持久性及其石油基来源带来了严峻的生态与健康挑战。许多包装产品为满足性能标准而采用多材料复合体系，但材料间的不相容性和组分异质性使回收过程复杂化。因此，开发可持续、单一单体来源的材料成为一种重要替代策略，通过微结构工程定制性能，而无需引入多种单体。在分子链中操纵立构规整度和拓扑结构是多样化材料性能的有效途径。环状聚合物因缺乏链端而表现出与线性聚合物截然不同的链动力学，例如较小的流体力学体积和半径、较高的玻璃化转变温度（T_g）、较低的特性黏度（η）以及不同的降解行为。其中，环状聚酯因其可生物降解性和生物相容性而受到广泛关注，但利用扩环聚合（REP）合成环状聚酯时，多数催化剂缺乏立体选择性控制。少数已知的等规选择性REP体系具有单体特异性，且无法实现一锅法立构序列可控、官能团多样化的环状聚酯合成。此前报道的序列可控但非立体可控的环状聚酯仅限于低分子量（<40 kDa）且缺乏官能团。因此，开发一种通用的REP催化平台以实现高分子量环状聚酯的立构序列与拓扑同时控制，是该领域亟待解决的关键问题。

**研究内容与主要发现**

研究人员报道了基于双(酚盐)氨基配体的镧催化剂，用于氨基酸衍生的O-羧基酸酐（OCAs）的等规选择性扩环聚合，成功制备了高分子量（>100 kDa）、窄分子量分布（? ~ 1.1）、高等规度（P_m > 0.9）的环状立构嵌段聚(α-羟基酸)（PAHAs）。利用相反手性共聚单体进行一锅共聚，进一步合成了高分子量（>90 kDa）环状梯度共聚酯。数据驱动的描述符分析揭示了催化剂结构-活性关系，为等规选择性催化剂的理性设计提供了预测模型。所得环状梯度共聚物在断裂强度和韧性上同时优于相应的环状和线性嵌段共聚物，且保持与聚乳酸相当的氧气阻隔性能。该成果发表于《Nature Communications》，证明了立构序列与拓扑结构的协同控制是获取高性能材料的有效策略，超越了传统依赖改变单体种类的方法。

**关键技术方法**

研究人员采用双(酚盐)氨基镧配合物（如La-1、La-2、La-3）与锰硅酰胺Mn[N(SiMe₃)₂]₂组成的催化体系，在无醇条件下进行OCA的等规选择性扩环聚合。利用尺寸排阻色谱（SEC）、核磁共振波谱（NMR）、基质辅助激光解吸电离质谱（MALDI）和原子力显微镜（AFM）确认聚合物的环状拓扑结构及微观立构规整度。通过密度泛函理论（DFT）优化催化剂几何结构，使用Morfeus程序计算分子描述符，结合LASSO回归筛选关键特征并建立多元线性回归预测模型。聚合物热学、力学和气体阻隔性能分别通过差示扫描量热法（DSC）、单轴拉伸测试和氧气透过率测试评估。

**研究结果**

**等规选择性扩环聚合催化剂的鉴定**

研究人员以消旋单体rac-1的扩环聚合为模型反应，系统筛选了36种不同配体的镧配合物。发现La-1在-70 °C、高单体浓度下可高效介导等规选择性REP，得到环状立构嵌段聚合物c-poly(sb-1)，P_m为0.91，数均分子量（M_n）达100.2 kDa，分子量分布（?）为1.02。SEC、MALDI和AFM结果证实了环状拓扑结构。聚合动力学显示分子量随转化率线性增长且P_m保持稳定，表明聚合具有活性特征。对l-1和d-1的均聚速率比较支持链端控制机理。将该方法扩展到rac-2~4三种OCA单体，分别由La-2、La-1、La-3催化得到高P_m（0.91~0.92）的环状立构嵌段PAHAs，证明该催化平台具有广泛适用性。

**等规选择性扩环聚合催化剂的机理与预测性特征分析**

为理解催化剂结构差异，研究人员通过DFT优化得到一系列双(酚盐)氨基镧配合物的分子描述符。将聚合结果分为高转化率（>70%）和低转化率（<70%）两组后，统计检验显示催化剂HOMO能量是单体转化率的最强预测因子。LASSO分析进一步筛选出酚羟基片段Sterimol B1参数、镧中心原子极化张量电荷和四极矩等特征，建立的多变量线性回归模型可有效预测转化率（R² = 0.61）。对于高转化率催化剂，LASSO识别出HOMO能量、镧中心Mulliken电荷、总偶极矩、Sterimol B5参数和色散描述符P_int五个关键参数，所建模型对P_m具有良好预测能力（R² = 0.71）。这揭示了电子和位阻参数对等规选择性的定量贡献。

**等规环状梯度共聚酯的一锅法合成**

利用相反手性共聚单体l-1和d-3，研究人员采用La-1/Mn-1在-35 °C下一锅共聚。动力学研究表明d-3消耗速率显著快于l-1，共聚物中d-3/l-1比例随时间下降，证实形成了环状梯度共聚物c-poly(l-1-grad-d-3)。该聚合物在¹H NMR中呈现高度等规的特征峰，与随机共聚物的宽峰明显不同。将手性反转（如d-1/l-3）不影响聚合结果和微观结构。该方法还可合成c-poly(l-1-grad-d-4)和c-poly(l-2-grad-d-3)，证明其通用性。

**环状立构嵌段和环状梯度聚(α-羟基酸)的热力学性能**

DSC测试显示，环状立构嵌段PAHAs（c-poly(sb-1)、c-poly(sb-3)、c-poly(sb-4)）的T_g略高于相应环状均聚物。拉伸测试表明，c-poly(sb-1)的断裂应变（ε = 65.2%）显著高于c-poly(l-1)（ε = 29.5%）和线性l-poly(l-1)（ε = 55.5%），韧性分别为后两者的2.0倍和2.4倍。环状梯度共聚物c-poly(l-1-grad-d-3)的断裂强度（σ = 14.3 MPa）高于环状嵌段共聚物c-poly(l-1-b-l-3)（σ = 8.3 MPa）和线性嵌段共聚物l-poly(l-1-b-d-3)（σ = 6.0 MPa），且韧性是后两者的1.2倍和2.1倍，同时优于低密度聚乙烯（LDPE）。该梯度共聚物的T_g（21.8 °C）高于随机共聚物（10.2 °C）和嵌段共聚物（18.3 °C）。此外，c-poly(l-1-grad-d-3)在拉伸断裂后于室温下2 h内恢复形变，应变恢复率为0.919。氧气渗透测试显示，c-poly(l-1)和c-poly(sb-1)的氧气渗透率低于线性类似物，c-poly(l-1-grad-d-3)和c-poly(l-1-b-l-3)的氧气阻隔性能与PLLA相当。

**讨论与结论**

立体选择性和环状拓扑的同时控制长期以来被认为是困难的，因为立体控制需要精确的链端识别，而环状拓扑的扩环生长易在单体混合物和立体选择性条件下受到干扰。研究人员开发的催化平台克服了这些限制，利用氨基酸衍生OCA单体简便获得了带多种侧基的高分子量环状立构嵌段PAHAs。数据驱动分析揭示了HOMO能量和配体酚基位阻参数等决定性因素，为催化剂设计提供了定量依据。该平台进一步实现了相反手性共聚单体的一锅法、可规模（约5 g）合成具有回弹性的高分子量环状梯度共聚物。这些聚合物表现出更高的T_g以及同时提升的强度和韧性，且无需改变单体组成即可大幅改善材料性能，这有望简化材料生产和废弃后处理流程，因为所有线性和环状PAHAs本质上可降解且可回收。研究人员的发现代表了立构序列和拓扑控制如何增强和多样化可降解聚合物性能这一演进故事中的又一篇章。