《Gels》：Sustainable Polymer Aerogels: Multiscale Design from Biomass and Thermoset Networks to AI-Guided Materials Discovery
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聚合物气凝胶作为轻质多孔材料，在隔热、分离、吸附、修复及其他环境应用中引起了越来越多的关注。其低密度和可调控的表面化学性质也使其适用于将可再生、回收及废弃物衍生的原料转化为高附加值材料。然而，其整体可持续性仍然难以评估，因为大多数研究侧重于材料性能，而溶剂使用
聚合物气凝胶作为轻质多孔材料，在隔热、分离、吸附、修复及其他环境应用中引起了越来越多的关注。其低密度和可调控的表面化学性质也使其适用于将可再生、回收及废弃物衍生的原料转化为高附加值材料。然而，其整体可持续性仍然难以评估，因为大多数研究侧重于材料性能，而溶剂使用、干燥能耗、加工产率、耐久性、再生及报废路径的报告则不够一致。本综述从清洁生产和废物增值的角度审视可持续聚合物气凝胶，并聚焦于两个主要特征。首先，一个统一的关于结构、形成和性能的多尺度框架，将网络形成机制、孔隙结构与宏观行为联系起来，涵盖生物质衍生、热固性、动态共价、杂化及回收聚合物气凝胶，并从原料来源、加工强度、功能性能、耐久性和循环性方面进行比较。其次，将结构-性能映射与受可持续性约束的AI引导设计相结合，从一开始就将环境描述符作为优化目标处理，而非事后论证。特别关注废弃物和二次资源，包括农业残余物、纺织废料、造纸废料、回收聚对苯二甲酸乙二醇酯及报废轮胎纤维。本综述还讨论了生命周期评估（LCA）、基于服务的功能单元及最低报告标准如何有助于评估可持续性声明是否得到可测量的环境效益的支持。文献中反复出现若干局限性：可持续性通常仅被定性讨论，加工数据不足以支持稳健的生命周期评估，溶剂交换和干燥仍是主要的环境热点，且循环性声明经常混淆生物基含量、生物降解性、可回收性和可重复利用性。最后，本综述讨论了数据驱动工具，包括文献挖掘、机器学习和多目标优化，如何在材料开发初期即纳入环境描述符的情况下支持聚合物气凝胶的设计。本综述还为未来的工作提出了一份报告和设计路线图，旨在实现兼具实用性能、较低资源强度和可信报废价值保持能力的聚合物气凝胶。
以下是基于论文主体内容的学术性总结，保留了原文小标题，每段内容紧扣标题，去除了引用文献和图示标识，字数控制在1500-2000字左右。
2. 聚合物气凝胶设计基础
2.1. 气凝胶形成的通用机理框架
气凝胶的形成可描述为从前驱体溶胶到力学连贯多孔网络的非平衡转变。这一过程通过分子缔合、簇生长、相分离和动力学停滞并发或顺序进行，最终在凝胶点形成跨越体系的网络。动力学停滞是核心要素，它捕获了瞬态构型，使得气凝胶结构应被视为动力学编码状态而非唯一确定的平衡形态。这种路径依赖性对于可持续聚合物气凝胶尤为重要，因为可再生和回收前驱体常引入额外异质性。多孔结构的形成进一步受凝胶化与相分离动态耦合的支配：当网络形成快于扩散性分相时，可获得更精细均质的孔隙结构；反之，若分相先于凝胶化，则产生更大域和更异质的孔隙网络。网络拓扑结构决定了局部结构特征如何转化为宏观性能，如力学响应和热传输。老化与粗化过程通过降低界面能持续改变韧带厚度和孔径，但受限于网络弹性。湿凝胶向干气凝胶的转化引入了毛细驱动的变形，这是结构定义和可持续性相关的关键阶段，超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥各有优劣。
2.2. 结构控制的多尺度设计原则
多尺度结构控制是核心设计要求，因为宏观性能源于分子、纳米、介观和宏观尺度的协调组织。分子尺度上的前驱体几何形状、官能团和键合化学定义了初始组装景观；纳米尺度特征随后组织成介观孔隙网络；宏观尺度上，层级组织决定了力学响应、热传输和吸附行为。密度和孔隙度虽有用，但不足以预测性能，因为网络拓扑、孔隙连通性和韧带形态的变化会降低其预测能力。加工参数并非简单调整既有结构，而是选择穿过动力学景观的轨迹。模板法、定向结构化和增材制造等架构设计策略提供了额外途径，但其有效性取决于预期架构在后续步骤中的保持。杂化通过整合不同组分增加了结构和功能的复杂性，但这种多功能性很少是加和的，需要多尺度、多组分的协同设计策略。
2.3. 基本设计约束与多维权衡
聚合物气凝胶设计不应被框定为对孤立性能最大化的无约束追求，而是在有界的多维设计空间中展开。密度、力学完整性与热绝缘之间存在关键约束：降低密度可改善隔热，但减少承载路径；增加固体分数可增强刚度，但可能提高导热系数。第二个约束涉及结构稳定性与网络适应性之间的平衡：高度受限的网络应力松弛和损伤修复能力有限。结构复杂性引入了进一步的权衡：层级孔隙和多功能架构可提升性能，但也增加了合成和加工中需控制的变量数量，给重现性和规模化带来挑战。因此，可持续聚合物气凝胶需要基于服务归一化的优化，核心问题是材料能否以可接受的物料消耗、加工强度、耐久性和报废价值来交付所需功能。
3. 生物质衍生气凝胶的基本设计框架
3.1. 前驱体化学与分子相互作用
3.1.1. 前驱体多样性
生物质衍生气凝胶由多样化的可再生分子构建块构成。纤维素是最广泛研究的，其β-1,4-糖苷键连接的D-葡萄糖链能形成强健氢键网络；细菌纤维素（BC）可自组装成高缠结纳米纤维网络，实现超高孔隙率和超低密度。甲壳素及其脱乙酰衍生物壳聚糖引入了氨基（-NH2）和羟基，提供pH响应性和金属离子配位能力。淀粉的凝胶化由糊化-回生过程主导。海藻酸钠通过G残基与多价阳离子的离子交联形成“蛋盒”结构。木质素因不规则芳香结构和有限溶解性，通常作为增强相或高碳产率前驱体。蛋白质类前驱体如明胶和丝素蛋白通过温度诱导自组装凝胶化。
3.1.2. 分子与超分子相互作用
丰富的官能团通过氢键、离子交联、π-π堆积和共价桥接作用主导多尺度结构演化。在多糖体系中，氢键是主要作用力。壳聚糖的氨基可实现静电相互作用。海藻酸盐体系由离子交联支配。木质素体系主要由π-π堆积和范德华力主导。此外，可通过化学交联剂引入共价键，这对于提高机械强度和防止常压干燥（APD）期间的毛细塌陷至关重要。
3.1.3. 超分子工程
通过定制非共价相互作用和共价交联路径，可以调控凝胶化动力学、网络连通性和骨架拓扑。表面功能化如TEMPO介导氧化可引入羧基增强静电排斥和可控自组装。生物合成前驱体的发展，如从CO2合成的人工淀粉，提供了分子量、纯度和组成上的精确调控。
3.2. 网络形成
3.2.1. 凝胶化机制
生物质衍生气凝胶通过物理或化学凝胶化途径形成。物理凝胶化源于动力学停滞的相分离过程，由非共价相互作用稳定。化学凝胶化涉及永久共价交联的形成，导致更坚固稳定的网络。最终孔隙结构由凝胶化动力学与相分离动力学的相互作用决定。
3.2.2. 先进拓扑结构
为应对单网络气凝胶的固有脆性，发展了互穿聚合物网络（IPNs）、杂化网络系统和层级/结构化气凝胶等先进架构。IPNs通过交织独立网络改善应力分布和韧性。杂化系统通过整合无机或导电组分引入多功能性。层级和结构化气凝胶通过冻铸等方法引入梯度或层状结构，部分解耦力学、热学和输运性能。
3.3. 性能与表现
分子特性深刻影响介观组织和宏观性能。力学性能遵循与相对密度（ρ）相关的幂律关系。热传输受孔径和连通性控制，生物聚合物衍生气凝胶的热导率通常在30-40 mW m-1 K-1范围。这些缩放关系定义了一个有界的性能包络线。硅氧烷改性可解决吸湿性问题，但引入了合成、化石衍生组分，改变了报废路径，其总体效益需基于服务功能单元进行评估。
3.4. 挑战与可持续性
生物质衍生气凝胶受限于物理化学边界：超低密度下承载能力不足，亲水基团导致吸湿和结构退化，热加工中碳化产率低和网络收缩，以及原料异质性带来的重现性问题。可持续性方面存在悖论，例如表面疏水化延长降解时间，损害材料循环性。生命周期评估（LCA）表明源自农业残余物的气凝胶可显著降低碳排放。
3.5. 未来方向与设计空白
关键设计空白包括缺乏标准化前驱体体系、原料异质性和低碳化产率。混合和IPN网络可增强力学性能但增加加工复杂性。向生物质衍生碳气凝胶（BCAs）的转变是一个变革性路径。生物合成前驱体为实现分子级精度和可扩展生产提供了前景。未来进展依赖于分子工程、先进网络设计和可持续性驱动策略的融合。
4. 热固性基与回收热固性气凝胶
4.1. 作为高性能但非循环网络的热固性气凝胶
热固性气凝胶因其多孔结构由共价交联网络稳定而占据性能丰富的区域。它们提供了更强的分子级固定和抗塌陷、收缩、热降解和化学侵蚀的能力。然而，永久共价交联阻止了再熔融、重塑和高效再加工，限制了其在循环经济中的应用。因此，热固性气凝胶应被视为高性能但非循环的参考体系。
4.2. 网络化学：从永久交联到动态键
网络化学是区分热固性与生物质衍生气凝胶的核心设计变量。常规热固性气凝胶基于不可逆共价网络，一旦固化完成，网络拓扑永久固定。这激发了动态共价和类玻璃体（vitrimer-like）热固性气凝胶的发展，其可交换共价键允许网络拓扑在特定刺激下重排。动态化学引入了稳定性-适应性权衡，其循环性必须通过回收产率、性能保持和报废价值来量化。
4.3. 热固性气凝胶的形成与架构
热固性气凝胶的最终性能同样取决于网络如何形成以及层级架构如何在加工过程中得以保存。其多孔结构是通过溶胶-凝胶聚合、固化、相分离、老化、溶剂交换和干燥动力学编码的。热固性体系不同于生物质网络，因为共价反应在形成过程中逐步固定网络拓扑。干燥对所有热固性气凝胶都是关键阶段。杂化和增强提供了保存架构和扩展功能的额外途径。
4.4. 性能-可回收性权衡
热固性气凝胶通过化学固定的网络和精心保存的层级孔隙实现了高性能，但这些特征往往降低了可再加工性、可回收性和报废价值保持。动态共价和类玻璃体气凝胶部分解决了这一局限，但引入了新的稳定性-适应性权衡。因此，最有望的热固性和回收热固性气凝胶是那些将前驱体来源、交联化学、孔隙架构、加工强度、服役耐久性和报废路径共同设计的材料。
