生物基酚醛功能化醋酸纤维素-聚乙烯亚胺膜用于增强Ni2+和Cu2+截留

《Polymers》：Bio-Based Phenolic Aldehyde Functionalization of Cellulose Acetate–Polyethyleneimine Membranes for Enhanced Ni2+ and Cu2+ Retention

　　

水体和废水流中重金属离子的日益增多对环境和人类健康构成严重威胁。有效去除这类污染物需要开发稳定且功能化的膜材料，这些材料能够将分离性能与特定的金属结合相互作用相结合。本研究提出利用生物源酚类与支化聚乙烯亚胺(PEI)和醋酸纤维素(CA)一起开发用于从水溶液中截留Ni²⁺和Cu²⁺离子的先进膜。通过结构和热分析证实了醋酸纤维素膜的化学改性。在50–200 °C范围内改善的耐热性表明功能化膜内形成了化学相互作用和氢键。系统研究了醛改性对膜化学、形态、热行为、力学性能和过滤性能的影响。香草醛改性膜表现出最佳的力学响应，这可能是由于其甲氧基取代的芳香结构促进了基体凝聚力的改善。相比之下，水杨醛改性膜表现出最高的金属离子截留率，在五次过滤循环后对Ni²⁺的截留率约为73%，对Cu²⁺的截留率约为67%。这些发现凸显了生物基酚醛作为活性化合物在设计具有定制形态、稳定性、热性能、力学性能和金属离子去除性能的膜方面的潜力。

本研究针对重金属离子污染水体对环境和人类健康的危害，指出传统净化技术如沉淀、混凝-絮凝、离子交换和吸附存在效率低、选择性差、化学试剂消耗大及污泥产生等问题。膜分离因高效、适用广泛而受到关注，但传统聚合物膜主要依赖物理截留，对特定金属离子的亲和力不足。醋酸纤维素(CA)具有良好成膜性和亲水性，但缺乏对重金属离子的选择性结合位点；支化聚乙烯亚胺(PEI)富含氨基，能与金属离子发生配位或静电作用，但其水溶性高，易在过滤过程中流失，需通过交联稳定。该研究将生物基酚醛香草醛(VAN)和水杨醛(SAL)引入CA/PEI体系，并采用戊二醛(GA)交联，旨在获得兼具稳定性和金属离子截留能力的功能膜。相关成果发表在《Polymers》上。

研究人员采用相转化法制备CA/PEI膜，之后分别用香草醛或水杨醛进行改性，再经戊二醛交联获得CAPVG和CAPSG膜，并以仅戊二醛交联的CAPG膜为参照。主要表征手段包括：傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)用于化学结构分析；热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)用于热性能评价；扫描电子显微镜(SEM)和微计算机断层扫描(Micro-CT)用于观察膜表面及三维孔结构；接触角测量用于亲水性评估；拉伸测试用于力学性能表征；死端过滤系统结合紫外-可见分光光度法(UV-Vis)用于水通量和Ni²⁺、Cu²⁺截留率测定。

3.1 结构表征
FTIR结果显示，改性膜在1604 cm^?1处出现新的吸收峰，归属于醛基与PEI氨基反应生成的亚胺键(C=N)，3200–3600 cm^?1的宽峰增强表明氢键增多。XPS分析证实膜表面主要含C、O、N元素，N 1s峰在交联后向高结合能方向移动，进一步证明PEI与醛类发生了化学键合。香草醛改性膜(CAPVG)的C-C/C-O比值增高，说明表面富集芳香碳；水杨醛改性膜(CAPSG)的比值降低，与氧功能团增多有关。

3.2 膜的热性能与力学性能
DSC数据显示，戊二醛交联使低温吸热焓(ΔH)从213 J/g降至较低值，其中CAPVG最低(22 J/g)，CAPSG居中(88 J/g)，表明醛改性消耗了部分亲水氨基并形成更致密的网络，减少了水分保留。TGA结果显示所有膜在327–365 °C存在主要降解阶段，醛改性使最大失重温度逐渐升高，耐热性增强。拉伸测试表明，改性后的CAPG、CAPVG和CAPSG的断裂伸长率和断裂应力均高于未改性的CAP膜，而杨氏模量仅略有增加。CAPVG的综合力学性能最佳，这与其甲氧基取代芳香结构带来的额外氢键作用和基质凝聚力增强有关。

3.3 形貌表征
SEM观察显示，所有膜的活性层致密连续，多孔层粗糙，醛改性未导致明显裂纹或塌陷。Micro-CT分析表明，改性后膜孔隙率逐渐增加，孔壁厚度从9.9 μm增至11.1 μm，说明交联和醛改性重塑了多孔结构。CAPVG具有最高孔隙率且孔径分布均匀，孔隙连通性保持良好，因此虽然孔隙率提高，力学性能仍得到改善；CAPSG结构相对致密，可能提供了更多可及的金属吸附位点。

3.4 膜性能
过滤实验连续进行五次循环，CAPG、CAPVG和CAPSG对Ni²⁺和Cu²⁺的截留率均随循环次数增加而上升。其中CAPSG性能最优，第五次循环后对Ni²⁺截留约73%，对Cu²⁺截留约67%；CAPVG在第五次循环对Ni²⁺截留约58%，也优于CAPG。接触角测试显示所有膜仍保持亲水性(水接触角65–76°)，但水通量受改性剂种类影响明显，CAPVG的水通量最高。XPS在过滤后的膜表面检测到Ni和Cu元素，其中CAPSG表面的Ni含量为2.76%、Cu含量为0.98%，与最高截留率一致。作者提出，水杨醛中邻位酚羟基与亚胺键可形成N/O型配位环境，有利于与Ni²⁺和Cu²⁺发生稳定的螯合作用。

讨论部分总结指出，FTIR和XPS证实了席夫碱形成以及丰富的氢键相互作用；改性后膜亲水性下降不明显，水通量主要由内部多孔结构主导，而非表面润湿性单独决定。香草醛的甲氧基增强了分子极性和氢键作用，赋予CAPVG更好的力学性能；水杨醛的邻位羟基则形成更有利的金属配位几何结构，使CAPSG获得更高的金属离子截留能力。该研究证明，生物基酚醛的化学结构可作为独立设计参数，同时影响膜的化学环境、孔道结构、热-力学性能及重金属吸附能力。

研究结论可翻译为：本研究开发了基于醋酸纤维素、支化聚乙烯亚胺和生物源酚醛的新型功能膜。通过FTIR和XPS分析证实，醛介导的改性使CA/PEI基体化学环境发生改变，与席夫碱形成及PEI-醛相互作用一致。热分析显示，醛处理后低温DSC焓变和TGA初始质量损失降低，表明由于氨基部分消耗和网络致密化，水分保留减少。力学测试表明，改性膜拉伸行为改善，含香草醛的样品在拉伸应变、断裂应力和杨氏模量之间表现出最佳平衡。相比之下，水杨醛改性膜的金属离子截留率最高，五次过滤循环后对Ni²⁺约73%、Cu²⁺约67%，这归因于其邻位酚羟基结构形成的有利N/O型配位环境。SEM和Micro-CT确认膜保持了不对称多孔结构，活性层致密、支撑层多孔，改性后孔隙率仍达约82–83%。总体而言，该研究表明，结构相关的酚醛可用于调节CA/PEI膜的化学、形态、热、力学和金属结合性能，为设计功能性吸附膜用于水净化提供了一种有前景的策略。