石墨烯/ZnO杂化填料增强含联吡啶聚氨酯纳米复合材料的多功能性能

《Polymers》：Enhanced Multifunctional Properties of Bipyridyl-Containing Polyurethane Nanocomposites Reinforced with Graphene/ZnO Hybrid Fillers

　　

一系列以4,4′-双(羟甲基)-2,2′-联吡啶（BBD）为扩链剂并掺入商业化石墨烯/氧化锌（G/ZnO）混合填料的聚氨酯（PU）纳米复合材料被成功合成。研究人员系统研究了G/ZnO添加量（0–2.0 wt.%）对纳米复合材料的结构、热学、力学、表面润湿性及抗菌性能的影响。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了聚氨酯结构的形成，并揭示了G/ZnO掺入后特征吸收带的变化。原始G/ZnO混合填料的形貌观察显示出不规则且团聚的形貌，而X射线衍射（XRD）证实了结晶ZnO的存在。能量色散X射线光谱（EDS）及元素映射显示，在含G/ZnO的PU样品检测区域内存在含Zn区域。X射线光电子能谱（XPS）进一步证实了含Zn物种在表面的存在，Zn原子浓度从PU-01中的0 at.%增加到PU-04中的0.82 at.%。热重分析（TGA）显示，随着G/ZnO添加量的增加，热分解行为发生适度变化，而差示扫描量热法（DSC）和动态力学分析（DMA）揭示出玻璃化转变和松弛行为的位移，这与聚合物链迁移率和局部界面环境的变化一致。拉伸强度从纯PU的2.68 MPa增加到含2.0 wt.% G/ZnO的纳米复合材料的11.76 MPa，同时杨氏模量也相应增加。水接触角从约68°增加到89°，表明随着G/ZnO添加量的增加，表观表面润湿性降低。纳米复合材料还对大肠杆菌（Escherichia coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）表现出抗菌活性，在较高G/ZnO添加量下抗菌效率超过95%。总体而言，商业G/ZnO混合填料的掺入与含BBD的PU体系的热学、力学、表面及抗菌性能变化相关。由于未包含不含BBD的独立PU体系以及单独的石墨烯和含ZnO的对照组，因此无法从现有结果确定BBD、石墨烯和ZnO各自的贡献，以及石墨烯与ZnO之间的任何协同效应。需要进一步研究填料浸出、长期抗菌稳定性、涂层附着力、环境耐久性和细胞相容性，以确定这些材料的实际应用性。

【研究背景与目的】聚氨酯（polyurethane, PU）是一类由软段和硬段交替排列构成的多功能工程聚合物，凭借优异的弹性、耐磨性、耐化学性、粘附性及加工性能，被广泛应用于涂料、弹性体、胶粘剂、膜材料、生物医学器件、智能纺织品和柔性传感器等领域。然而，新兴应用日益要求PU材料在不牺牲加工性与结构完整性的前提下，同时具备力学强度、热稳定性、环境耐久性和生物功能性。石墨烯因优异的力学和热学性能被广泛用作PU纳米填料，但其片层间强范德华力和π–π堆叠易导致团聚，降低有效界面面积；ZnO纳米粒子虽具有抗菌活性、紫外屏蔽能力和热稳定性，但其高表面能同样容易引发粒子团聚，限制其与聚合物链的相互作用。石墨烯/ZnO（G/ZnO）杂化结构可通过ZnO与石墨烯的相互附着抑制各自的团聚行为，有望改善填料的分散性和界面相容性。此外，将功能分子单元直接引入PU主链可能提供比传统物理共混更有效的界面调控策略。含吡啶基团的扩链剂4,4′-双(羟甲基)-2,2′-联吡啶（BBD）的吡啶氮原子可参与氢键、偶极-偶极相互作用以及与含金属物种的可逆配位，其刚性联吡啶骨架还可通过π–π作用与石墨烯表面相互作用。尽管石墨烯增强PU、含ZnO的PU及G/ZnO杂化纳米复合材料已被广泛研究，但将G/ZnO杂化填料引入含BBD的PU体系并系统考察其对热学、力学、表面及抗菌性能的联合影响仍鲜有报道。为此，研究人员开展了本研究，以探究功能扩链剂与杂化纳米填料的协同效应对纳米复合材料综合性能的影响。

【研究内容与意义】研究人员通过传统两步溶液聚合法，以4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、聚己内酯二元醇（PCL）和BBD为原料，按摩尔比4:3:1合成含BBD的PU基体，并掺入商业G/ZnO杂化填料（碳:ZnO质量比约1:2），添加量分别为0、0.5、1.0和2.0 wt.%。系统研究了G/ZnO添加量对化学结构、填料分布、热降解行为、热力学行为、力学性能、表面润湿性及抗菌性能的影响。研究发现，随G/ZnO添加量增加，材料的热稳定性、玻璃化转变温度、储能模量、拉伸强度和杨氏模量均呈上升趋势，断裂伸长率降低；水接触角增大，表观表面润湿性降低；对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效率显著提高。该研究为G/ZnO杂化填料增强的含联吡啶聚氨酯纳米复合材料的结构-性能关系提供了基础实验数据。论文发表在《Polymers》。

【关键技术方法】研究采用的主要技术方法包括：凝胶渗透色谱（GPC）测定分子量；傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征化学结构；扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）分析元素组成与分布；X射线衍射（XRD）分析晶体结构；X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学组成；热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）和动态力学分析（DMA）研究热性能与粘弹性；按ASTM D882标准进行拉伸测试；接触角法测定表面润湿性；菌落形成单位（CFU）计数法评价抗菌活性。G/ZnO杂化填料由台湾Apex Nano Co., Ltd.提供。

【研究结果】
3.1 G/ZnO杂化填料表征：SEM观察显示商业G/ZnO填料呈不规则且团聚的形貌；Zn元素映射显示含Zn物种在检测区域内分布；XRD证实了结晶ZnO的存在。由于未进行Raman光谱和HRTEM测试，石墨烯层数和缺陷密度无法独立确定，“石墨烯”一词遵循供应商的商业产品名称。

3.2 PU纳米复合材料结构表征：GPC测定显示PU-01的数均分子量（Mn）为2.41×10⁴ g·mol^?1，重均分子量（Mw）为4.59×10⁴ g·mol

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