酸结构在可再加工环氧化大豆油热固性网络的结构-性能关系中的作用

《Polymers》：Role of Acid Structure in Structure–Property Relationships of Reprocessable Epoxidized Soybean Oil Thermosetting Networks

　　

热固性聚合物具有优异的热稳定性、耐化学性和机械完整性，但其永久共价交联限制了其可回收性和再加工性。本研究以酒石酸、马来酸、丁二酸和鞣酸作为无催化剂固化剂，合成了基于环氧化大豆油（ESO）的类玻璃体聚酯网络。系统研究了固化剂结构对环氧转化率、网络均匀性、热行为、机械性能、耐化学性和再加工性能的影响。FTIR分析表明，所有配方中均发生了广泛的环氧开环和聚酯网络形成。酒石酸和马来酸体系表现出更强的酯吸收、更高的凝胶含量和更好的薄膜均匀性，表明网络形成更为高效。所得材料表现出良好的热稳定性，降解起始温度为265–280 °C，最大分解温度高达400 °C。机械性能强烈依赖于酸结构：鞣酸产生最硬最强的薄膜，酒石酸提供强度与延展性的最佳平衡，而丁二酸产生均匀性较差、结构完整性降低的网络。再加工实验表明，酒石酸和马来酸固化体系表现出与类玻璃体行为一致的热机械再加工性。这些发现凸显了固化剂结构作为设计无催化剂、可再生、可再加工的ESO基热固性材料并调控其结构-性能关系的关键参数。

热固性聚合物因其永久交联网络而具有高稳定性，但无法回收再加工。动态共价网络（CANs）中的玻璃体（vitrimer）可通过缔合键交换兼顾热固性尺寸稳定与热塑性再加工性。环氧化大豆油（ESO）作为可再生环氧单体受到关注，但其网络往往力学强度低，且许多体系依赖催化剂或高温。固化剂的结构是调控ESO网络的关键参数。为此，研究人员比较了酒石酸（TA）、马来酸（MA）、丁二酸（SU）和鞣酸（TAN）四种天然酸作为无催化剂固化剂的作用，旨在揭示酸结构对网络形成、性能及再加工性的影响，为设计可再生可再加工热固性材料提供依据。该研究发表于《Polymers》。

研究人员将ESO与各酸按COOH/环氧或OH/环氧摩尔比0.7配制，采用阶梯升温固化（65 °C真空、105 °C 2 h、120 °C 10–12 h）。主要关键技术方法包括：FTIR监测环氧转化与酯键形成；TGA评估热稳定性；拉伸测试测定力学性能；溶剂萃取测定凝胶含量；NaOH/HCl浸泡进行耐化学性定性筛选；热压再加工及再拉伸测试。所有试剂购自Sigma-Aldrich。

网络形态：MA和TA体系形成光滑透明均匀薄膜，说明其与ESO相容性好、网络均一；SU体系透明度低且不均匀；TAN体系出现微相分离和聚集，形态最不均匀。FTIR分析：固化后环氧带（~821 cm^?1）消失，出现酯羰基（1743–1728 cm^?1）、C–O–C和O–H吸收；TA和MA的酯吸收更强，表明网络形成效率更高。热稳定性：所有网络降解起始温度260–280 °C，最大分解温度360–400 °C；MA和TA的T_max更高、DTG峰更窄，SU的起始降解温度略低、峰更宽。力学性能：TAN薄膜最刚最硬（拉伸强度1.39 MPa，杨氏模量0.115 MPa），但断裂伸长率仅18.8%；TA强度1.09 MPa、伸长率78.5%，平衡最佳；MA强度0.74 MPa、伸长率69.9%；SU因结构完整性不足未测试。环氧转化：对MA体系时间依赖FTIR显示，固化12 h后环氧转化率达约96%。凝胶含量：TA和MA在DMF中凝胶含量最高（约52.7%和50.3%），SU最低；表明TA/MA交联更充分。耐化学性：在0.1 M NaOH中所有样品发生溶胀/部分溶解，SU和TAN更明显，TA和MA形态保持较好；在0.1 M HCl中均视觉完整。再加工性：TA和MA经120 °C热压可再加工成连续薄膜；第一次循环后性能接近原始样品；第二次循环后TA性能稳定，而MA强度和模量显著提高（拉伸强度15.0 MPa，杨氏模量0.98 MPa），可能伴随后固化或致密化。

讨论指出，MA的小分子和易接近羧基促进均匀固化；TA的羟基可形成氢键并可能催化开环；SU与疏水ESO相容性差导致网络不均；TAN的庞大多酚结构造成位阻和局部交联。研究局限性包括未进行DSC/DMA和应力松弛测试，因此玻璃化温度及缔合键交换未直接证实，类玻璃体行为是基于再加工性能的间接推断。结论：本研究成功以四种天然酸固化ESO制得全ESO基类玻璃体聚酯网络；酸结构强烈影响环氧转化、网络均匀性、凝胶含量、热稳定性、力学性能、耐化学性和再加工性；TA和MA固化效率最高，TAN提供最高刚度和强度，TA兼具强度与延展性，SU网络质量最差。这些材料结合可再生来源、无催化剂固化、可调热机械性能、化学稳定性和再加工性，是可持续再加工ESO热固性材料的候选体系。