《Polymers》：Adhesive-Free Cornhusk-Based Biocomposites via Alkali Retting–Pressing Strategy
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玉米皮广泛用作生物复合材料制造中的增强填料，而传统制造工艺依赖于石油基树脂或胶粘剂。这种依赖不仅对人类健康和生态环境构成重大风险，还导致最终产品的力学性能不理想。开发一种可行的策略来消除石油基胶粘剂，同时提高生物复合材料的力学强度，仍然是一个挑战。本文提出了一
玉米皮广泛用作生物复合材料制造中的增强填料，而传统制造工艺依赖于石油基树脂或胶粘剂。这种依赖不仅对人类健康和生态环境构成重大风险，还导致最终产品的力学性能不理想。开发一种可行的策略来消除石油基胶粘剂，同时提高生物复合材料的力学强度，仍然是一个挑战。本文提出了一种无胶粘剂的方法，无需预先粉碎，即可通过碱液沤麻与热压联合处理，直接从原始玉米皮中制备高性能、可持续的生物质结构材料。得益于高度取向的纤维素纤维与致密堆叠的多层结构的协同效应，所得结构材料的拉伸强度达136 MPa，弯曲强度达127 MPa，均高于传统密度纤维板（约20 MPa和40 MPa）。在水中浸泡72 h后，该材料的吸水率为38%，厚度膨胀率为16%，均低于传统密度纤维板的对应参数（约60%和20%）。其初始热降解温度达到251 °C，表现出良好的热稳定性。此外，所制备的玉米皮基结构材料兼具高机械强度、耐水性和耐热性，且甲醛释放量为零。该材料可作为传统石油基胶合生物质密度板的理想替代品，应用于家具制造和室内装饰领域。
**论文解读：基于碱液沤麻–热压策略的无胶玉米皮生物复合材料**
**1. 研究背景与问题**
传统生物复合材料（如胶合板、刨花板和纤维板）的制造高度依赖脲醛树脂、酚醛树脂等石油基合成胶粘剂。这些胶粘剂不仅加速石油能源消耗，还会释放甲醛，造成环境污染和健康风险。尽管已有研究尝试通过木质纤维自胶合、化学预处理（如碱液沤麻）或深共熔溶剂/离子液体溶解再生等策略制备无醛生物复合材料，但自胶合材料力学性能差、耐水性弱；深共熔溶剂或离子液体路线工艺复杂、成本高昂。因此，如何通过绿色、简单、低成本的方法制备高性能无胶生物复合材料仍是关键挑战。
玉米皮是玉米农业副产物，年产量巨大（仅中国每年约2000万吨），具有天然的二维片状结构、高纤维素含量（约46%）和短生长周期。然而目前大部分玉米皮被焚烧或废弃，造成资源浪费和环境污染。已有研究将玉米皮粉末或纤维作为填料增强合成聚合物基体，但所得复合材料力学性能有限；或将完整玉米皮片材直接用于环氧树脂层压复合材料、透明生物塑料等，但通常仍需要树脂或复杂处理。本文研究人员提出了一种微纳结构设计策略，通过温和碱液脱木素和热压两步法，将天然玉米皮直接转化为高强度、无胶粘剂的结构生物复合材料。
**2. 研究目的与主要技术方法**
该研究旨在开发一种简单、可规模化、低成本的无胶制造路线，利用碱液沤麻脱除部分木质素，再通过热压致密化，使残留木质素热熔流动并包覆纤维素微纤丝，同时依靠层间氢键和原位再生木质纤维素实现层间结合，制备力学性能超越传统纤维板和部分天然木材的玉米皮基结构材料（CHBC）。研究人员使用的主要关键技术方法包括：（1）室温下4% NaOH水溶液对天然玉米皮进行部分脱木素处理（碱液沤麻），随后用44 wt%乙醇/水溶液洗涤去除残留化学品并再生溶解的木质纤维素；（2）多层脱木素玉米皮按X-Y（90°）交错堆叠后，在180 °C、10 MPa下热压3 h致密化；（3）采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)等手段表征化学结构、结晶度、热稳定性和微观形貌；（4）依据国家标准GB/T 17657-2013测试密度、拉伸强度和弯曲强度，并通过水接触角和72 h浸水实验评估耐水性能。玉米皮原料由当地农民收集。
**3. 主要研究结果与讨论**
**3.1 NCH与CHBC的外观和组分**
通过FT-IR、XRD以及半纤维素/木质素含量测定和密度测量，研究人员分析了从天然玉米皮（NCH）到最终复合材料（CHBC）的外观与化学组分演变。原始NCH呈浅黄色，表面有天然定向维管束。碱液沤麻后，脱木素玉米皮（DCH）变为更浅的淡黄色，透明度提高、柔韧性改善。热压后CHBC呈深棕色，表面光滑致密，体积密度从NCH的0.13 g/cm3急剧增加至1.35 g/cm3。组分分析表明，CHBC中纤维素相对含量明显增加，半纤维素和木质素绝对含量因碱处理部分去除而略有下降。FT-IR光谱显示，归属于木质素芳香骨架振动和半纤维素C=O伸缩振动的特征峰强度减弱，而纤维素典型峰强度基本不变，证实温和处理有效去除了部分木质素和半纤维素，同时保留了大部分纤维素。XRD图谱显示NCH和CHBC的纤维素I型晶体结构衍射峰（(110)、(020)、(040)晶面）无明显差异，说明碱性溶胀和热压未破坏纤维素天然结晶结构。
**3.2 从NCH到CHBC的形貌演变**
SEM观察显示，NCH具有由导管分子、薄壁细胞、维管束和连通管状通道组成的多孔蜂窝状结构。若不经碱处理直接热压，NCH层间出现明显间隙，无法充分致密化。经过室温碱液沤麻，DCH仍保留三维多孔骨架，但细胞壁显著变薄、表面粗糙度增加，这归因于部分木质素脱除暴露了更多内部纤维素表面。在180 °C热压过程中，残留木质素发生热熔流动（木质素玻璃化转变温度约100–130 °C，而纤维素在脉冲热测试中467 °C才熔化），均匀分散到纤维素基质中，同时原始管状通道和细胞壁完全塌陷，形成全致密结构，相邻玉米皮层间实现无缝界面结合，这由CHBC横截面SEM图像直接证实。
**3.3 天然木材与CHBC的力学强度**
单轴拉伸测试表明，CHBC的最大拉伸强度达136 MPa，杨氏模量为8.4 GPa，比未处理的NCH提高五倍以上。弯曲强度达127 MPa，也高于天然木材。研究人员将CHBC与典型天然木材和商用板材进行系统比较：其拉伸强度超过纤维板（MDF ~17 MPa、HDF ~19 MPa）、常见软木（松木~70 MPa、雪松~46 MPa）和多数硬木（杨木~50 MPa、橡木~115 MPa）；弯曲强度同样高于纤维板（MDF ~39 MPa、HDF ~42 MPa）、生物复合材料（~50 MPa）和天然木材（杨木~75 MPa）。与天然木材因固有结构存在显著各向异性不同，CHBC在两个面内方向上表现出几乎相同的拉伸强度，具有优异的各向同性。力学增强机制包括：部分脱木素暴露大量纤维素表面羟基，促进致密分子间氢键形成；残留木质素热软化为熔融态后均匀分散，其羟基通过分子间氢键构筑物理交联网络；源自NCH的高取向纤维素纳米纤丝骨架在CHBC中得以保留，形成刚性稳定骨架。
**3.4 耐热性与耐水性**
TGA分析显示，CHBC的起始分解温度为251 °C，明显高于天然木材的222 °C，表明其热稳定性更好；这归因于碱液沤麻过程去除了热稳定性较差的半纤维素，以及致密化结构提高了热抵抗能力。第三阶段（炭氧化）CHBC略早于天然木材出现，因为木质素含量降低（木质素分解温度范围宽，195–420 °C），部分脱木素使最终分解步骤相对提前。水接触角测试中，CHBC初始接触角约75°，60 s后仍稳定在63°，而天然木材的接触角在短时间内从65°降至0°。72 h浸水实验显示，天然木材吸水率超过100%，而CHBC仅约38%，低于商用MDF、HDF和杨木（约60–70%），且样品保持原形状、无明显膨胀或结构崩解。耐水性的提升归因于三点：疏水性木质素在热压时熔融并包覆纤维素形成保护层；热压消除了原料中的微孔和管状通道，形成高度致密结构，减少水分渗透路径；亲水性半纤维素的部分去除降低了整体吸湿倾向。
**3.5 CHBC的优势与前景**
该碱液沤麻–热压策略相比传统玉米皮复合材料制造方法具有多重优势：全程无需胶粘剂和合成聚合物，不使用甲醛释放型树脂，因此CHBC本身零甲醛释放，适合室内家具、装饰板和儿童产品等对空气质量要求高的应用。环境友好、化学品和能源投入低、碳足迹小。基于约74%的工艺得率估算，中国每年可利用玉米皮废料生产约1460万吨（约1100万立方米）CHBC，相当于中国年木材进口量的约11%，具有替代部分木材资源的巨大潜力。生产成本估算约260美元/m3，低于家具和装饰用松木板（400–600美元/m3），与标准生物质刨花板（200–380美元/m3）相当，具有经济竞争力。
**4. 研究结论**
研究人员通过温和碱液脱木素与热压致密化相结合的策略，成功将天然玉米皮直接转化为高性能、可持续的结构生物复合材料。交叠层合结构、高度取向纤维素纤维和密集氢键网络的协同效应得到了系统阐述。所得CHBC的拉伸强度达136 MPa、弯曲强度达127 MPa，并具有优异的耐水性和增强的热稳定性，在关键力学指标上可与天然木材匹敌甚至超越。整个制造过程无需胶粘剂和合成聚合物，显著降低了能耗和时间。该研究为设计无胶、可持续、环境友好的生物质结构材料提供了创新思路，也为农业废弃物的高值化利用开辟了可行路径，在下一代绿色建筑、家具和工程生物复合材料领域具有广阔应用前景。
