便携式质谱用于野外实时水污染监测：多瑙河–蒂萨河–多瑙河灌溉系统中的验证与试点研究

《Molecules》：Portable Mass Spectrometry for In-Field Real-Time Water Pollution Monitoring: Validation and Pilot Study in Danube–Tisa–Danube Irrigation System

　　

对地表水中挥发性有机化合物(VOC)进行连续、实时监测对环境防护至关重要，但常规实验室气相色谱-质谱(GC-MS)在样品运输过程中会出现分析物损失。本研究在野外验证了便携式膜进样质谱(MIMS)系统，用于直接、现场监测7种目标VOC（苯、甲苯、二甲苯、氯苯、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯）。实验室验证得到检出限为4至8 μg/L，线性（R2 > 0.98），并按AOAC指南取得可接受精密度与准确度，以顶空GC-MS为基准。在多瑙河–蒂萨河–多瑙河(DTD)灌溉运河36个点位开展的野外测试证明了系统稳健性。基线运河样品低于检出限，但实时MIMS成功识别加油站附近局部苯和甲苯污染。现场MIMS检出的VOC浓度高于延后实验室GC-MS，证明其可避免采样挥发损失这一关键优势。便携式MIMS是连续水体环境监测中一种强力、快速的筛查工具。

研究背景方面，表面水和地下水受有机微污染物污染已成为全球环境问题，其中挥发性有机化合物(VOC, volatile organic compound)如芳香烃(BTEX)与氯化溶剂可通过工业活动、事故泄漏及洪水冲刷进入灌溉运河、排水沟和地下水体。VOC具有高挥发性、毒性和生态风险，欧盟水框架指令(WFD)与美国清洁水法均对其设定低μg/L级环境水质标准。常规实验室气相色谱-质谱(GC-MS, gas chromatography–mass spectrometry)虽能借助全扫描质谱与谱库实现精准定性，但样品运输和储存会造成挥发性分析物显著损失；顶空(HS)、吹扫捕集(P&T)、固相萃取(SPE)等前处理技术各有局限，且离散采样无法支撑溢油等突发情境下的连续监测。虽然现场多气体传感器可快速筛查，但交叉敏感强、假阳性高，仍需实验室确认。因此，研究人员亟需一种可直接在现场对VOC进行灵敏、选择性、实时定量的质谱类仪器，膜进样质谱(MIMS, membrane inlet mass spectrometry)凭借硅胶膜渗透、免样品前处理、可连续监测和低功耗的特点成为候选方案。研究人员由此在实验室与野外系统中验证MIMS对7种目标VOC的适用性，并与顶空GC-MS比对，论文发表于《Molecules》。

主要关键技术方法上，研究人员使用Pfeiffer PrismaPro QMG 250 M3四极杆质谱，70 eV电子轰击(EI)离子源，硅胶膜进样，选择离子监测(SIM)模式采集m/z 1–300质谱；现场由12 V直流潜水泵输水，外部电池供电，在塞尔维亚DTD灌溉运河选取40个计划点位、实际可达36个点位开展2026年4–5月现场验证；实验室以加标运河水进行选择性、灵敏度、线性、精密度与准确度验证，并与Agilent 8890 GC?5977B MSD顶空GC-MS平行分析50 μg/L加标样；现场样同步采三联实验室样当日分析，MIMS则就地实时分析，校准曲线由现场新鲜加标水样建立。

研究结果部分，2.1 实验室验证便携式质谱仪中，2.1.1 选择性考察里，研究人员扫描纯化学品与加标运河水质谱，比对NIST库，为各目标物选取唯一、不重叠的特征离子，确认单位分辨率和SIM模式可实现目标物选择性定量，并将乙苯因与二甲苯共享m/z 91、106而剔除，仅监测二甲苯。2.1.2 灵敏度考察里，通过对各VOC低浓度12次连续测量，用LOD=3×标准差÷斜率、LOQ=10×标准差÷斜率计算出检出限与定量限，苯、甲苯、氯苯、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯最低校准级为5 ppb，二甲苯为15 ppb，整体LOD为4–8 μg/L，适合通用筛查但未必满足最严饮用水标准。2.1.3 线性考察里，研究人员在各自浓度区间作校准曲线，各目标物决定系数R²大于0.98，满足方法线性要求。2.1.4 精密度与准确度考察里，以50 μg/L加标12样（6系列×2样）计算组内标准偏差Sw(%)与相对标准偏差RSD(%)，并按AOAC接受准则评估回收率(%)，MIMS与HS-GC-MS均合格；甲苯和二甲苯回收率偏低，归因于分子体积大、蒸气压低及强非极性导致膜亲和差异；两技术平行分析50 μg/L样品的相对偏差均小于95%置信临界差(CD_0.95)，结果一致。

2.2 野外测试中，2.2.1 MIMS结果里，36个DTD点位基线样品所有目标VOC均低于LOD；但在距加油站200 m点位，MIMS观测到苯与甲苯信号升高，符合汽油站无组织蒸发排放来源特征，证明现场实时部署可捕捉瞬时污染。2.2.2 GC-MS结果里，实验室GC-MS在部分样品中于LOD水平检出目标物：甲苯与四氯乙烯在所有点位检出，氯苯26个点位，二甲苯9个，三氯乙烯6个，苯2个，1,2-二氯乙烷未检出；研究人员解释这与城市径流、干洗溶剂持久性、农药中间体区域产业特征、光解与微生物降解速率、苯高蒸气压快速挥发及1,2-二氯乙烷闭环工业使用有关。2.2.3 MIMS对比HS-GC-MS结果里，加油站附近MIMS给出苯2.87 ppb、甲苯3.04 ppb，而延后GC-MS仅0.21 ppb与0.55 ppb，说明现场分析避免运输挥发损失；其余点位MIMS低于LOD但GC-MS可检，显示现场快筛与实验室确证互补。

讨论与结论部分，研究人员指出该MIMS系统经实验室验证与36点位DTD运河野外试点，证明其在选择性、灵敏度（LOD 4–8 μg/L）、线性（R² > 0.98）、精密度和准确度上符合AOAC要求，并与顶空GC-MS具有良好一致性。基线运河VOC低于MIMS检出限，但加油站邻近点位现场MIMS捕获到明显高于延后实验室结果的苯（2.87 μg/L）和甲苯（3.04 μg/L），凸显MIMS防止采样、流转与储存挥发损失的能力。结论翻译为：本研究成功验证并部署了便携式膜进样质谱(MIMS)系统，用于对多瑙河–蒂萨河–多瑙河(DTD)灌溉运河网络36个点位的目标挥发性有机化合物(VOC)——包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯——进行直接、实时现场监测。实验室验证确认MIMS方法满足AOAC关于选择性、灵敏度（检出限4至8 μg/L）、线性（R² > 0.98）、精密度与准确度的标准，并与常规顶空GC-MS高度一致。虽然整个水系基线运河浓度低于MIMS检出限，但该传感器在活跃加油站附近展现现场有效性，现场MIMS测得的挥发性苯（2.87 μg/L）和甲苯（3.04 μg/L）显著高于延后实验室GC-MS分析值，突出MIMS可避免样品采集、处理和储存导致的挥发性分析物损失。最终，便携式MIMS是一种稳健、快速、无溶剂的连续水体筛查技术，可实现实时现场测量；固定实验室GC-MS与MIMS有效互补，共同支撑整体环境风险评估与污染早期预警。未来研究应纳入多季节分析，因为水基质的时间变化会影响分析的灵敏度与选择性。