二硝基胺铵（ADN）/聚乙烯醇（PVA）复合粒子的膜乳化制备及其优异热性能与抗吸湿性能

《Molecules》：Membrane Emulsification Preparation of ADN/PVA Composite Particles Exhibiting Excellent Thermal Properties and Anti-Hygroscopicity

　　

二硝基胺铵（ADN）是一种高能量绿色氧化剂（oxidizer），在固体推进剂中具有替代高氯酸铵（AP）和硝酸铵（AN）的潜力；其实用化受强吸湿性与低安全性限制。研究人员通过膜乳化（membrane emulsification）制备了不同PVA含量的ADN/PVA复合粒子。PVA质量分数为5%时，ADN/PVA复合微球形貌良好、球形度高，未诱导相变且晶体结构完好。差示扫描量热（DSC）结果表明，ADN/PVA初始分解温度较原料ADN提高21.88–26.50 °C，放热点变窄，说明ADN能量释放更集中、热稳定性显著提升。同时，撞击感度与摩擦感度分别较原料ADN降低33.33%与16.67%，吸湿率降低87.92%。因此，膜乳化制备的ADN/PVA复合粒子具有优异热稳定性与抗吸湿性。

研究背景方面，二硝基胺铵（ADN，ammonium dinitramide）作为高能量密度、无卤、燃烧产物清洁的新型氧化剂，被视为固体推进剂中高氯酸铵（AP）和硝酸铵（AN）的理想替代物。但ADN存在极强吸湿性，空气中易吸水导致表面溶解与水解析出、储存稳定性下降；其原料晶体多为不规则块状或针状，棱角与缺陷多，对机械刺激感度高。因此，同时提升ADN安全性与抗吸湿性是其工程应用的核心问题。论文发表于《Molecules》，研究人员以膜乳化技术同时实现ADN晶体的球形化控制与表面包覆，制备ADN/PVA复合粒子，证明该策略在保持能量性能前提下显著改善热稳定性、抗吸湿性与机械安全性。

主要关键技术方法方面，研究人员采用预混膜乳化（premix membrane emulsification）技术，以ADN水溶液为分散相、含PEG400DO的癸烷为连续相，经陶瓷膜管约束剪切形成均匀W/O乳液，再经旋转辅助溶剂蒸发固化得到复合粒子；以扫描电子显微镜（SEM）观察形貌，X射线粉末衍射（XRD）分析晶型，傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析化学结构，TG-DSC分析热分解，恒定温湿度称重法测吸湿率，BAM仪测摩擦与撞击感度，并将样品代入PBT基固体推进剂配方用EXPLO5进行比冲等理论计算。

研究结果方面，2.1 微球晶体形貌（Crystal Morphology of Microspheres）：SEM显示原料ADN边缘模糊、水解明显；ADN/PVA粒子棱边清晰，PVA含量增至5%时趋于球形，D₅₀为54.43 μm，说明PVA成膜包覆阻隔水分并调节晶体各向同性生长。2.2 吸湿测试（Moisture Absorption Test）：70%相对湿度、25 °C、48 h下，原料ADN吸湿率72.34%，ADN/PVA（5%）仅8.74%，降低87.92%；PVA层物理阻隔与球形平滑表面共同抑制水扩散。2.3 晶型分析（Crystalline Form Analysis）：XRD中ADN/PVA（5%）保留ADN全部特征峰，无新峰、无位移，未发生多晶转变或非晶化；球化消除原料针状晶的择优取向。2.4 化学结构分析（Chemical Structure Analysis）：FTIR中ADN特征峰与PVA特征峰共存，峰位与相对强度基本不变，二者仅为物理混合，PVA不改ADN化学结构。2.5 热分解性能（Thermal Decomposition Performance）：DSC显示ADN/PVA初始分解温度提高21.88–26.50 °C，放热点区间变窄，表观活化能（Ea）与原料ADN几乎相等（175.23对比175.05 kJ·mol^?1）；T_5%由约163 °C升至176 °C，热爆炸临界温度T_b提高3.61 K，活化熵ΔS^≠降低、活化自由能ΔG^≠略升，说明PVA壳层延滞传热但一旦分解则更集中快速。2.6 机械感度（Mechanical Sensitivity）：撞击感度由6 J升至8 J，摩擦感度由72 N升至84 N；PVA膜吸收耗散冲击能、球形颗粒减少摩擦接触与热点形成。2.7 理论计算（Theoretical Calculation）：将原料ADN与ADN/PVA引入PBT基复合固体推进剂（CSP-1、CSP-2），氧平衡由?21.09%降至?26.98%，燃烧温度与燃烧热略降，特征排气速度C*略升，核心指标比冲（I_sp）几乎不受影响，说明改性不损推进剂固有能量水平。

讨论与结论部分，研究人员指出膜乳化可同步完成形貌调控与表面包覆，5% PVA时复合微球形貌最佳、球形度最高。结论译为：（1）以预混膜乳化制备1%、3%、5% PVA的ADN/PVA复合粒子，PVA从1%增至5%时粒子更规整、长径比下降，5%时呈高球形度。（2）ADN/PVA（5%）的T_5%较原料ADN提高约13 °C，PVA延缓热分解起始、提升热稳定性。（3）ADN/PVA（5%）机械感度降低，临界撞击能增2 J，临界摩擦力增12 N。（4）70%相对湿度、25 °C、48 h下，ADN/PVA（5%）吸湿率较原料ADN降低87.92%。该研究为ADN高性能改性提供了可行技术与参考。