氧化钙对基于偏高岭土的一步法地聚合物力学与结构性能的影响

《Molecules》：Effect of Calcium Oxide on the Mechanical and Structural Properties of Metakaolin-Based One-Part Geopolymer

　　

一步法地聚合物已成为普通硅酸盐水泥颇具前景的替代材料。研究人员系统考察了CaO掺量对一步法地聚合物抗压强度的影响，并借助X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TG）、核磁共振（NMR）和氮吸附-脱附等多尺度表征揭示其改性机制。结果表明，各龄期样品抗压强度随CaO掺量增加呈先急剧下降、后小幅回升、再二次下降的趋势。所有含CaO试件强度均显著低于无CaO参照样；参照样28 d抗压强度最高为56.6 MPa，5% CaO试样28 d强度仅17.9 MPa，7.5% CaO时部分恢复至31.3 MPa。强度劣化主要源于CaO快速水化消耗自由水与活性硅，抑制N-A-S-H凝胶生成，而非直接破坏硅铝酸盐网络；水化产物持续碳化生成碳酸钙，过量时碳化体积膨胀诱发微裂纹。仅7.5%中等掺量可因类C-S-H相形成与孔填充效应实现轻度回弹。该研究为一步法地聚合物材料设计与性能调控提供理论基础。

研究背景方面，普通硅酸盐水泥生产伴随大量CO₂排放，占全球人为碳排放5%–7%，地聚合物以硅氧/铝氧四面体三维网络结构可将能耗降至三分之一到二分之一、碳排减少60%以上，但传统地聚合物需液态碱激发剂，存在储存运输危险和高黏度施工难题。一步法地聚合物将固态激发剂与前驱体预混、用水即拌，利于现场浇筑，但CaO作为廉价碱氧化物在一步法偏高岭土体系中的作用机制尚不清楚。已有研究多聚焦矿渣/粉煤灰体系，且液体碱激发下CaO可促进强度；研究人员据此提出假设：CaO在一步法偏高岭土体系中具有双重竞争效应，中等掺量促C-(A)-S-H凝胶、过量抑制N-A-S-H并引碳化劣化。该文发表于《Molecules》。

关键技术方法上，研究人员以偏高岭土与硅灰为铝硅酸盐前驱体，CaO外掺等量替代胶凝材料，水胶比随CaO由0.400增至0.500以保证和易性；采用固态碱激发剂（NaOH与石英粉熔融产物）。表征依靠XRD判相、FTIR看键合、TG-DTG析热失重、²⁹Si魔角旋转核磁共振（MAS NMR）解析硅配位、N₂吸附-脱附（BET）算比表面积与孔结构；样本为不同CaO掺量（0、2.5、5、7.5、10%）浆体立方块，密封常温养护3、7、28 d。

2.1. Geopolymers的抗压强度：研究人员测试3、7、28 d立方试块抗压强度，发现无CaO样（GEO-1）28 d达约56 MPa；5% CaO（GEO-3）各龄期最低（28 d约17–17.9 MPa）；7.5%（GEO-4）回弹至31.3 MPa；10%（GEO-5）二次降至23.2 MPa。水胶比虽变，但非单调趋势说明强度演变主要由CaO剂量驱动。

2.2. 固相分析：XRD显示含CaO样均见方解石（Calcite）峰（2θ=29.4°），无游离CaO，表明CaO早龄全水化为Ca(OH)₂后碳化；FTIR在1430 cm^?1见碳酸盐振动峰，1000–1120 cm^?1的Si-O-T峰反映N-A-S-H中Si-O-Al与未反应Si-O-Si；TG-DTG中500–750°CaCO₃分解峰随CaO增大而增强，证碳化量上升。

2.3. 机理分析：²⁹Si NMR显示GEO-1以?90 ppm富铝N-A-S-H宽峰为主；加CaO后峰左移，Q⁴(2Al)减、Q⁴(0Al)增，说明Ca²⁺亲硅甚于Al³⁺，消耗活性硅、使网络由高铝配位转低铝配位、聚合度下降。BET表明7.5%时比表面升至54.8 m²/g、孔经细化至19.23 nm，为C-S-H填孔与介孔增多；10%时比表面续升、孔容增大但碳化膨胀致微裂，结构完整度受损，强度再降。

讨论部分总结：研究人员指出CaO水化快于偏高岭土溶解，先成Ca(OH)₂再释Ca²⁺与硅铝酸根生成X射线非晶C-(A)-S-H；低掺时夺硅抑N-A-S-H、高离子强度碍溶解、碳化耗OH^?降碱度；7.5%时液固比缓解缺水、类C-(A)-S-H与残余N-A-S-H成杂化凝胶而回弹；10%时过量Ca²⁺使低聚C-(A)-S-H主导、碳化体积变化引微裂、残孔增多而再衰。水胶比与CaO耦合是局限，常量水胶比与因子实验、SEM/BSE-EDS和²⁷Al NMR等直接证据列为后续工作。

结论部分翻译：在本研究中，研究人员系统考察了CaO添加剂对基于偏高岭土的一步法地聚合物抗压强度与微观结构的影响。未加CaO的样品28 d抗压强度最高为56.6 MPa；含CaO样品28 d强度均低于25 MPa。XRD、FTIR与TG结果表明CaO迅速水化为Ca(OH)₂并持续碳化为方解石。²⁹Si NMR显示N-A-S-H特征结构单元Q⁴(2Al)先减后略有回升，Q⁴(0Al)单调增加，意味着Ca²⁺优先消耗活性硅并可能使硅铝酸盐网络解聚，这是地聚合物强度劣化的根本原因。7.5%中等CaO掺量下，水化与碳化产物可填孔并细化孔径，对应强度回升；10%过量时碳化产物体积膨胀可能诱发基体微裂纹、损害结构完整度，致强度二次下降。因此CaO对一步法偏高岭土地聚合物的不利影响源于其快速水化、强碳化倾向及Ca²⁺优先耗硅，使高分子化N-A-S-H网络被低分子化C-S-H凝胶与碳酸钙部分替代；仅7.5%中等掺量可通过混合凝胶交联与碳化产物孔填充实现部分强度恢复。