Mn掺杂诱导Co3O4中载流子重分布以增强CO2光还原制CH4（以水为质子源）

《Molecules》：Mn Doping-Induced Charge-Carrier Redistribution in Co3O4 for Enhanced CO2 Photoreduction Toward CH4 with H2O

　　

太阳能驱动的光催化（photocatalytic）CO2还原为CH4并以H2O为质子源，受到快速电荷复合与缓慢多电子/质子耦合加氢动力学的制约。研究人员表明，Mn掺杂可诱导Co3O4内载流子（charge-carrier）重分布，从而在无牺牲剂条件下增强CO2光还原生成CH4。优化后的Mn5–Co3O4的CH4和CO产率分别为16.9和9.8 μmol g?1 h?1，其中CH4产率为原始Co3O4的10.6倍。机理研究表明，Mn掺杂调控载流子动力学与表面中间体加氢过程。光电化学与光致发光（PL）测量显示，Mn掺入促进电荷分离，Mn5–Co3O4平均PL寿命由原始Co3O4的9.95 ns延长至23.17 ns。原位辐照X射线光电子能谱（XPS）显示Mn信号向低结合能、Co信号向高结合能移动，表明电子在Mn位富集、空穴在Co位积累。原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）进一步显示COOH、CHO和*CH3O中间体谱带增强，支持其逐步加氢生成CH4。这些发现为多电子/质子耦合CO2转化中协调电荷重分布与表面加氢提供了机理框架。

研究背景方面，太阳能驱动的光催化（photocatalytic）与光电化学CO₂还原是实现碳利用与太阳能到化学能转化的有前景路径。以H₂O替代有机牺牲剂作为质子源，更贴近人工光合作用 redox 框架。CH₄因高能量密度和基础设施兼容性受关注，但CO₂到CH₄需单碳中心连续8电子/8质子转移，动力学苛刻；CO析出的析氢反应（HER）竞争也限制CH₄选择性。核心瓶颈有两点：光生电子-空穴快速复合使到达表面的载流子（charge-carrier）减少，以及质子化动力学缓慢使碳还原停留在CO等低还原产物。Co₃O₄具宽光吸收、多价Co态和利于CO₂吸附活化的表面化学，但既有氧空位、异质结、助催化剂等策略多针对捕获/活化/分离，未同时调控体相载流子与表面深度加氢。Mn因多价和与Co–O框架强电子相互作用，可构筑Mn–Co氧化还原位点，但Mn掺杂量、载流子寿命与深度加氢关系不清，因此研究人员开展Mn掺杂Co₃O₄研究，论文发表于《Molecules》。

主要关键技术方法上，研究人员采用前驱体共组装后空气热转化制备Mn掺杂Co₃O₄系列；用X射线衍射（XRD）与Rietveld精修、透射电镜（TEM）/高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）及能谱（EDS）表征晶体结构与元素分布；用紫外-可见漫反射与Mott–Schottky估算光学及能带边；以无牺牲剂CO₂/H₂O体系测光催化产物；用瞬态光电流、电化学阻抗（EIS）、稳态/时间分辨光致发光（PL/TRPL）评载流子动力学；用原位辐照XPS和原位漫反射傅里叶变换红外（in situ FTIR）追踪光照下电子再分布与COOH、CHO、*CH₃O等中间体演化。

2.1. Synthesis and Structural Characterization：通过前驱体共组装与320 °C空气热转化获得Mn5、Mn10、Mn20–Co₃O₄（数字指乙酸锰投料毫克数）。XRD未见独立MnO_x晶相，（440）峰向低角移，Rietveld精修显示Mn5–Co₃O₄晶胞参数由8.0799 ?增至8.0847 ?，Mn占八面体位16d、Co占四面体位8a。ICP-OES得Mn5体相Mn/Co摩尔比0.0435；TEM/HRTEM见尖晶石（311）、（111）晶纹；HAADF-STEM/EDS表明Co、O、Mn同颗粒共分布。UV–vis与Tauc得低能表观光学跃迁能1.61→1.78 eV；Mott–Schottky示n型，平带电位随Mn量增加正向移，导带位置变正，但小差异不足以解释火山型活性，主因归载流子动力学。

2.2. Photocatalytic CO₂ Reduction Performance：无牺牲剂、20 mg催化剂、2 mL H₂O、300 W氙灯全谱25 °C下，原始Co₃O₄的CH₄、CO为1.6、2.4 μmol g^?1 h^?1；Mn5–Co₃O₄达16.9、9.8 μmol g^?1 h^?1，为10.6倍与4.1倍，CH₄/CO由0.67升至1.72，碳产物中CH₄电子占比由73%升至87%。性能随Mn投料呈火山型，Mn10、Mn20下降。Mn5连续16 h产CH₄ 188 μmol g^?1；5循环后速率约12.6 μmol g^?1 h^?1，保留79%。缺CO₂、光、催化剂或H₂O的对照实验证实产物来自CO₂与H₂O参与的光催化反应。

2.3. Mechanism of Photocatalytic Activity Enhancement：光电流与EIS呈火山型，Mn5光电流最强、Nyquist弧最小，界面电荷转移阻最低。稳态PL中Mn5发射最弱；TRPL平均寿命Co₃O₄ 9.95 ns、Mn5 23.17 ns、Mn10 15.32 ns、Mn20 13.23 ns。长寿命更利好8电子CH₄路径甚于2电子CO路径。暗态XPS中Mn5的Co 2p、晶格O 1s结合能高于原始Co₃O₄，Mn为Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺混合价；辐照下Co/O向高结合能、Mn向低结合能移，表明电子富集Mn位、空穴留Co–O框架。in situ FTIR中Mn5在辐照下COOH（1524、1100 cm^?1）、CHO（870 cm^?1）、CH₃O（1020 cm^?1）谱带持续增强；原始Co₃O₄仅COOH明显，深加氢中间体弱。机理为Mn掺入诱发光致电荷重分布、抑制复合、延长载流子寿命，使COOH→CHO→*CH₃O→CH₄逐步质子耦合电子转移得以维持。

讨论部分总结：研究人员指出，Mn掺杂量通过体相载流子寿命与表面加氢能力共同决定产物选择性；适当Mn量使电子定域于Mn位、空穴存于Co–O框架，既保还原驱动力又延长可用载流子时间，从而把CO₂活化后的深还原瓶颈从“初始吸附/活化”推到“下游连续加氢”。相较已有Mn–Co相邻 redox 位促进甲烷化或原子Mn促CO的报道，本工作以投料量梯度把碳产物由CO主导扭向CH₄主导，并把该转变锚定在PL寿命与*COOH衍生中间体加氢证据上，强调电荷定域与表面加氢协同是深还原CO₂设计要点。

结论部分翻译：综上，本工作表明Co₃O₄中适当Mn掺杂可将电荷调控与CO₂衍生中间体的连续加氢相耦合，实现无牺牲剂下CO₂以H₂O为质子源光还原制CH₄。优化Mn5–Co₃O₄的CH₄产率较原始Co₃O₄高10.6倍，CH₄/CO摩尔比由0.67升至1.72，电荷分离更强，平均PL寿命由9.95 ns增至23.17 ns。原位辐照XPS显示光照下Mn 2p向低结合能、Co 2p与晶格O 1s向高结合能移，即光生电子在Mn位积累、空穴留Co–O框架。结合in situ FTIR增强的COOH、CHO、CH₃O谱带，机理为光致电荷重分布延长载流子可用时间，维持吸附碳物种逐步加氢。已有Mn改性Co₃O₄研究将甲烷化归于Mn–Co相邻 redox 位与自旋极化，原子Mn在稀CO₂/纯水下促CO；本工作以Mn前驱体用量系统变化揭示由CO主导向CH₄主导转变，并关联实测载流子寿命与COOH衍生中间体下游加氢。除证明组分修饰增活外，本工作凸显电荷定域与表面加氢协同作为深CO₂还原的设计考量。