生物废弃物青绿贻贝壳源生物衍生碳酸钙在疏水涂层中的高值化利用以减少柑橘表面农药沉积

《Sustainable Chemistry》：Valorization of Bio-Derived Calcium Carbonate from Asian Green Mussel Shell Waste in Hydrophobic Coatings for Reducing Pesticide Deposition on Mandarin Orange Surfaces

　　

该研究开发了一种由亚洲青绿贻贝（Perna viridis）壳废弃物回收得到的油酸（OA）功能化生物衍生碳酸钙（Bio-CaCO3）填料，将其引入羟丙基甲基纤维素（HPMC）-甘油（Gro）基质中，形成用于减少柑橘表面农药沉积的疏水复合涂层。研究人员通过化学处理与机械粉碎相结合从青绿贻贝壳中提取出以文石（aragonite）为主的Bio-CaCO3，并利用扫描电子显微镜、X射线衍射、激光衍射和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR FT-IR）进行表征。在最佳OA浓度下，OA功能化Bio-CaCO3（OA-Bio-CaCO3）粉末床呈现表观超疏水性，X射线光电子能谱证实了功能化成功。所制HPMC-Gro-OA-Bio-CaCO3涂层分散液（CD-OA）通过浸涂施用于柑橘，形成疏水复合膜（f-CD-OA）。比色筛查显示，即便以20倍推荐用量施药，涂膜柑橘上有机磷农药残留未达危险水平；液相色谱串联质谱（LC-MS/MS）与气相色谱串联质谱（GC-MS/MS）定量结果表明，优化CD-OA配方对啶虫脒（acetamiprid）和百菌清（chlorothalonil）在1天后分别减少89%和≥96%沉积。该工作推进了生物源CaCO3的功能化再利用，并提供了一种简单的水基浸涂策略，可为柑橘生产与食品安全管理提供短期表面防护。

研究背景方面，柑橘（Citrus reticulata）易受木虱、粉虱及黄龙病等病虫害威胁，采前采后多次喷施农药导致果皮蜡质层富集亲脂性接触型农药，而内吸性农药可进入果肉，农药残留超标会带来急慢性疾病风险。现有策略多聚焦污染后清洗去除，少有在施药前以涂层阻断沉积的思路。碳酸钙（CaCO₃，一种可环境降解、无累积毒性的矿物填料）此前已被用作柑橘冠层反光与防晒粒子膜，但将其制成疏水复合可剥涂层以减量农药沉积的研究尚不充分。因此，研究人员利用泰国青绿贻贝加工废弃物壳源文石型Bio-CaCO₃，以OA修饰后混入HPMC-Gro水体系，旨在构建可浸涂、临时防护、降低啶虫脒与百菌清附着量的疏水屏障。

主要关键技术方法包括：从泰国Samut Songkhram省Laem Yai社区获得青绿贻贝壳废弃物，经KOH脱蛋白、热处理、H₂O₂漂白、高速粉碎与200目筛分提取Bio-CaCO₃（Sif）；以OA在水相中对Bio-CaCO₃进行表面功能化；将OA-Bio-CaCO₃分散于HPMC-Gro基质制涂层分散液并浇铸成膜；以未涂、HPMC-Gro涂和OA-Bio-CaCO₃涂柑橘为对象，用GT农药速测试剂盒筛查有机磷，用LC-MS/MS与GC-MS/MS定量啶虫脒和百菌清；样本为泰国Nonthaburi市场购买柑橘，部分组另设暴力降雨（约150 mm h^-1）模拟。

3.1. Morphological Characterization of C-GMS (RM) and Bio-CaCO₃ Particles：研究人员通过场发射扫描电镜（FE-SEM）观察，发现原料粉碎青绿贻贝壳（C-GMS (RM)）呈层状碎块，提取后的Bio-CaCO₃（NSif与Sif）主要为离散假六方文石板片，说明脱有机基质后机械处理使珍珠层解体为单个文石晶体。

3.2. Crystal Structures of C-GMS (RM) and Bio-CaCO₃ (Sif) Particles：X射线衍射（XRD）显示原料与提取粉体峰位均对应正交晶系文石，未见方解石（104）峰，提取样文石摩尔分数约97.2%，证明提取过程未改变晶型。

3.3. Particle Size Distributions of C-GMS (RM) and Bio-CaCO₃ (Sif) Particles：激光衍射表明提取筛分后体积加权均径D[4,3]由123.67 μm降至34.47 μm，跨度由11.848降至2.563，比表面积由392.70 m²/kg升至922.73 m²/kg，粒度更细更匀，利于OA锚固。

3.4. Molecular Characterization：ATR FT-IR中OA-Bio-CaCO₃出现2926与2853 cm^-1烃链吸收，复合膜f-CD-OA3仍具文石带且发生红移，提示聚合物与矿物界面作用。

3.5. XPS Characterization of Bio-CaCO₃ (Sif) and OA-Bio-CaCO₃ Particles：X射线光电子能谱（XPS）显示OA修饰后C原子百分比升、O与Ca降，C/Ca由4.99升至5.99，C 1s中C–C/C–H组分由48.95%增至57.50%，碳酸盐碳下降，证实油酸羧基/羧酸盐层覆盖钙位点。

3.6. Surface Wetting Properties：表观水接触角（WCA）显示Bio-CaCO₃（Sif）仅25.2°，3.0% OA修饰达152.7°呈超疏水；f-CD-BF0膜66.4°，f-CD-OA3膜初始92.5°、10分钟后仍88.1°，未改性填充膜防水维持差，故选CD-OA3上果。

3.7. Morphological Characterization of OA-Bio-CaCO₃ Particles and Composite Films：SEM见OA-Bio-CaCO₃保留板状形貌，f-CD-OA3膜多孔粗糙，f-CD-UM3膜较致密；孔隙与低表面能协同提升拒水。

3.8. Surface Morphology and Elemental Composition of Uncoated and Coated Mandarins：对未涂（P-ManOr）、OA涂（OA-ManOr）及水洗OA涂果做SEM-能谱（EDS），涂后果面被多边形OA-Bio-CaCO₃颗粒层覆盖，水洗后Ca信号减弱，证明涂层可物理成层并可剥离。

讨论与结论部分总结：研究人员指出，既往 edible coating 多服务保鲜，本文转向施药前屏障以降残留，青绿贻贝壳文石Bio-CaCO₃经OA功能化后兼具废物高值化与表面拒水；CD-OA3对亲水内吸的acetamiprid与疏水非内吸的chlorothalonil均显著降沉积，说明机制不依赖单一极性，而与涂层阻断雾滴润湿、填充表皮微结构有关。模拟暴雨后仍具保护，说明该水基浸涂层在田间暴雨条件下仍有短期价值。结论为：OA-Bio-CaCO₃填充HPMC-Gro涂层可大幅降低柑橘表面acetamiprid沉积89%、chlorothalonil沉积≥96%（1天），20倍量有机磷速测不超限；该方案推进了biogenic CaCO₃循环利用，为柑橘生产与食品安全管理提供了简便、水基、可临时防护的疏水复合涂层思路。论文发表于《Sustainable Chemistry》。