冲积含水层与岩溶含水层地下水中微塑料赋存的基线评估

《Water》：Baseline Assessment of Microplastic Occurrence in Groundwater from Alluvial and Karst Aquifers

　　

地下水中微塑料的赋存情况仍缺乏充分记录，尤其是在不同水文地质条件下。本研究通过比较斯洛文尼亚城市冲积含水层和岩溶含水层中微塑料的赋存情况，首次对其地下水微塑料污染进行了基线评估；这两类含水层是斯洛文尼亚重要的饮用水资源。研究人员采用大体积原位过滤系统在19个点位（8个冲积含水层、11个岩溶含水层）采集地下水，每个点位采集3个1 m³重复样品。利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）确认聚合物组成。几乎所有采样点均检出微塑料，浓度范围为0至13.33个/m³（平均值：4.65个/m³）。尽管在现有样本量下未观察到含水层类型间微塑料赋存存在统计学显著差异，但冲积含水层的平均浓度略高，而岩溶系统表现出更大的点位间变异性。两类含水层间的颗粒特征存在差异：冲积含水层以碎片为主，而岩溶泉水中的纤维和较大颗粒比例相对更高。这些模式与岩溶含水层和冲积含水层之间地下水流动和过滤过程的差异一致。在所有样品中，聚乙烯（PE）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是最常检出的聚合物。研究还识别出微塑料浓度与部分水质参数（尤其是温度和硝酸盐）之间的相关性。总体而言，研究结果强调了水文地质背景对解释地下水中微塑料赋存的重要性，并为未来监测工作提供了基线信息。

塑料污染日益严重，微塑料（MPs）被定义为尺寸为1 μm–5 mm的塑料颗粒，可分为初生MPs和次生MPs。MPs在环境中难以降解，可跨介质迁移并可能成为其他污染物的载体，已被视为新兴污染物。然而，地下水中MPs的赋存和迁移研究仍不充分，尤其是不同水文地质条件下的对比研究更为缺乏。以往研究分别对冲积含水层或岩溶含水层进行调查，但这些研究往往只针对单一水文地质环境，采样体积、滤膜孔径和分析方法差异较大，难以直接比较。斯洛文尼亚98%的人口依赖地下水作为饮用水源，约三分之一的消费后塑料进入填埋场，约27%的废水未经集中处理，其中3.5%直接排入地下水，加上集约化农业活动，地下水资源面临MPs输入风险。因此，研究人员在《Water》上发表论文，旨在采用统一方法在同一次采样活动中直接比较冲积和岩溶地下水系统，提供MPs赋存的基线评估。

研究人员于2023年3月至8月在斯洛文尼亚开展采样，共设置19个地下水点位，其中8个位于冲积含水层，11个位于岩溶地下水系统。每个点位通过大体积原位过滤系统采集3个1 m³平行样品，并使用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）确认聚合物组成。结果显示，几乎所有采样点均检出MPs，浓度范围为0至13.33个/m³，平均浓度为4.65个/m³。尽管冲积含水层平均浓度略高于岩溶含水层，但在现有样本量下两类含水层间未发现统计学显著差异；岩溶系统表现出更大的点位间变异性。颗粒特征方面，冲积含水层以碎片为主，岩溶泉中纤维和较大颗粒比例更高；聚乙烯（PE）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是最常见的聚合物类型。研究还发现MPs浓度与水温及硝酸盐浓度存在正相关。这项研究提供了同一气候区内不同水文地质背景下地下水MPs污染的首个比较基线，强调水文地质背景对解释MPs赋存具有重要意义。

在技术方法上，研究人员使用了专利大体积原位地下水过滤系统（专利SI 26579 A），每个采样点平行过滤3个1 m³地下水样品，采用预冲洗尼龙筛网（孔径100 μm；K1点因技术限制使用10 μm）。样品无需化学消解，直接在体视显微镜下进行MPs初步识别和人工挑拣，再以ATR-FTIR确认聚合物种类。现场测定温度、电导率、氧化还原电位、溶解氧和pH，实验室测定浊度、总有机碳（TOC）、溶解性有机碳（DOC）和硝酸盐。统计上采用Shapiro–Wilk检验、Kruskal–Wallis检验、Mann–Whitney U检验和Pearson相关分析。样本队列来自斯洛文尼亚城市冲积含水层（Ljubljana Field与Ljubljana Marshes，Vrbanski Plateau与Drava Field）以及南部和西南部岩溶地下水系统，采样时间为2023年3月至8月。

### 地下水中微塑料的赋存（Occurrence of MPs in Groundwater）

通过对19个地下水点位的平行样品分析，研究人员在几乎所有采样点均检出MPs，仅岩溶点位K11未检出。共检出265个MPs颗粒，其中冲积系统8个点位检出133个，岩溶系统11个点位检出132个。点位水平MPs浓度范围为0至13.33个/m³，平均值4.65个/m³，标准差4.96个/m³。Kruskal–Wallis检验显示三个研究区之间无统计学显著差异（H=1.19，p=0.552）；Mann–Whitney U检验比较冲积与岩溶系统也未发现显著差异（U=31.5，p=0.322），但冲积含水层平均浓度略高，为5.54±5.76个/m³，岩溶为4.00±4.26个/m³。冲积含水层内部，Maribor点位平均浓度略高于Ljubljana点位；单个点位中，AM3和AL1出现较高浓度，而AL2、AL3较低。岩溶系统内部差异明显，部分点位浓度可达5.67–9.00个/m³，另一些点位则接近零。

在聚合物组成方面，ATR-FTIR鉴定结果显示，PE在冲积系统占18%、在岩溶系统占23%，PET在冲积系统占16%、在岩溶系统占18%，是全部样品中最常检出的聚合物。聚酰胺（PA）、聚氯乙烯（PVC）和聚氨酯（PU）在冲积系统中比例较高，而聚四氟乙烯（PTFE）及非优先聚合物类型在岩溶样品中更常见。

在颗粒形态方面，碎片是最主要的MPs形态，其次为纤维。共检出209个碎片和56个纤维；碎片在冲积系统中占57.4%，岩溶系统中占42.6%；纤维则更多出现在岩溶系统，占76.8%。碎片在冲积系统中约占90%，岩溶系统中约占67%；纤维在岩溶系统中占33%，冲积系统中仅占10%。所有样品中均未检出薄膜状MPs。

在粒径分布方面，300–1000 μm粒径的MPs在两类系统中占比最高，冲积系统为61%，岩溶系统为50%。岩溶样品中1000–5000 μm的大颗粒比例更高，为39%；冲积样品中100–300 μm小颗粒比例更高，为20%，而岩溶系统为10%。

在水质参数相关性方面，研究人员将MPs浓度与9项理化参数进行Pearson相关分析，发现MPs浓度与水温呈中等正相关（r=0.60，p=0.003），与硝酸盐浓度呈较弱但显著的正相关（r=0.42，p=0.03），其余参数未发现显著相关。

在讨论部分，研究人员指出，岩溶泉水间的MPs浓度变异性与补给区面积并无一致关系，可能受点位特定人为压力、天然含水层性质以及采样前降雨条件的共同影响。冲积含水层具有多孔介质和较慢的地下水流动，有利于MPs的滞留和累积，这可能解释了其平均浓度略高。颗粒的尺寸、形态和聚合物类型会影响MPs在含水层中的迁移和滞留：较小、较规则的颗粒更容易随孔隙流迁移，而较大或不规则颗粒可能被过滤截留；岩溶系统中的裂隙和管道优先流则可快速输送更宽粒径和形态范围的颗粒。研究观察到岩溶系统中纤维比例更高，支持裂隙介质对表面来源污染的敏感性。PE和PET的广泛检出与其在消费品、包装和工业中的大量使用一致。温度与MPs浓度的关系可能部分受冲积和岩溶系统采样时段不同影响。讨论还指出，pH、离子强度、阳离子类型等水质条件可能通过改变MPs表面电荷和颗粒—介质相互作用影响其迁移，但本研究样本量有限，这些关系应谨慎解释。研究局限性包括主要针对大于100 μm的MPs、未系统评估更小粒径颗粒、冲积和岩溶系统采样时段不同，以及未逐点详细评估土地利用和潜在MPs来源。

结论部分可翻译为：本研究首次对斯洛文尼亚城市冲积和岩溶地下水系统中MPs赋存进行比较评估，为同一气候区内未来地下水污染物调查建立了重要基线。几乎所有采样点均检出MPs，证实地下水系统无论水文地质背景如何，都易受MPs污染，应将其纳入新兴污染物监测计划。尽管两类含水层间总体MPs浓度无显著差异，但颗粒形态和空间变异的差异表明，水文地质特征影响MPs在地下水系统中的迁移、滞留和分布。冲积含水层中碎片比例较高、岩溶泉中纤维比例较高，说明含水层结构和流动动态不仅影响污染水平，也影响到达地下水资源颗粒的特征。这些发现强调在解释MPs赋存和跨研究比较时需考虑水文地质背景。除记录MPs存在外，该工作进一步证明地下水是全球MPs循环中的相关环境介质。由于地下水是主要饮用水来源，认识地下环境中MPs路径和行为对风险评估和管理策略至关重要。未来需要统一监测方法、增强对较小粒径颗粒的分析能力、扩大采样时空覆盖；将MPs监测与水文地质表征和土地利用分析相结合，对识别污染源和阐明不同地下水环境中MPs迁移滞留机制尤为重要。