新型三足锅状镧系化合物的传感与防伪性能研究：从分子到复合材料

《Analytica Chimica Acta》：The Sensing and Anti-Counterfeiting Performance of Novel Tripodal cauldron-like Lanthanide Compounds: from Molecule to Composite Material

　　

摘要

快速、灵敏和选择性检测爆炸物和农药对于环境和人类健康至关重要。本文合成并表征了三种三足炉状化合物 [NH₂(CH₃)₂]₆[Ln₃L₃(OAc)₃]·4H₂O·DMA·3CH₃CN（L-Ln，Ln = Tb, Eu 和 Gd；DMA = N,N-二甲酰氨基甲烷），这些化合物基于 H₄L 结构设计，其中 flexible 的二乙烯氧基团通过两个 2,6-吡啶二甲酸（DPA）单元连接。在这些化合物中，Ln^III 包含的巨环受到 H₄L 的折叠烷基醚链的保护。由于 L-Tb 具有明亮的绿色荧光和优异的水稳定性，能够在水介质中快速灵敏地检测 4-硝基甲苯（4-NT）和百草枯（PQ）。为了提高便携性，制备了发光薄膜 (L-Tb@PMMA)，以增强发光强度、机械强度和传感性能。为了进一步扩展其实际应用，使用海藻酸钠（SA）作为基质开发了 L-Tb@SA。利用其优异的亲水性，L-Tb@SA 显示出增强的传感性能，其特征是响应时间极快（< 20 秒）以及 4-NT 的检测限（LOD）为 50 nM 和 PQ 的检测限为 24 nM。L-Tb@SA 薄膜还能够高效检测黄河水中的 4-NT 和土壤样品中的 PQ。通过实验和理论方法相结合，阐明了其传感机制。此外，基于 L-Ln 的安全油墨（Ln = Eu, Tb）在遇到 ‘NH₃–HCl’ 蒸汽时表现出可逆的 ‘开-关’ 发光切换特性，这凸显了它们在信息加密和防伪应用中的潜力。

引言

随着工业和农业活动的快速发展，硝基芳香烃（NACs）和农药对环境和人类健康构成了日益严重的威胁 [1]。NACs 广泛用作染料、农药、塑料和药品生产的化学中间体 [2]，[3]。4-硝基甲苯（4-NT）是一种典型的 NAC，当其以高浓度释放到水系统中时，会产生难闻的气味，导致水生生物死亡，并通过食物链积累。人类通过吸入、皮肤接触或摄入可能遭受急性中毒，长期或反复接触会增加慢性健康问题的风险 [4]。同时，为了确保食品安全，农药和除草剂在农业中的广泛使用显著加剧了环境污染。百草枯（1,1′-二甲基-4,4′-联吡啶，PQ）作为一种非选择性、快速作用的接触型除草剂，自 1962 年以来被广泛用于杂草控制。尽管在欧盟被禁止，但在 100 多个国家仍在使用。由于其极高的毒性，PQ 可影响多个器官，并导致帕金森病、皮肤癌、特发性肺纤维化、肾衰竭和肝损伤等严重健康问题，因此对饮用水中 PQ 的最大允许残留浓度有严格规定，不同国家的限制范围从 40 到 400 nM 不等，因为水是工业和农业污染物在环境中的主要载体和人类摄入的途径 [5]，[6]。低于这一阈值的健康影响尚不清楚，但不意味着无害。因此，实时且成本效益高的 4-NT 和 PQ 检测方法具有紧迫性。在现有方法中，基于荧光的传感器因其操作简便、高灵敏度和选择性、实时监测能力、非侵入性和出色的时空分辨率而脱颖而出 [7]，[8]，[9]。最近的进展表明，使用各种材料如金属有机框架（MOFs）[10]，[11]、量子点（QDs）[12]、碳点（CDs）[13] 和有机分子 [14] 可成功检测水中的 4-NT 和 PQ。相比之下，发光镧系化合物因其超高的信噪比和出色的选择性而特别吸引人，即使在关断模式下也是如此，这归功于其尖锐的发射带、较大的斯托克位移（Stoke shift）、长寿命的激发态、高量子产率、特殊的光谱颜色等 [15]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]。

为了构建高发光的镧系化合物，吡啶羧酸衍生物特别有吸引力，因为它们具有多个配位位点（吡啶 N 原子和羧基 O 原子）和高摩尔吸收系数 [21]，[22]。此外，引入灵活的醚连接剂一方面有助于形成环状腔体，另一方面也能实现目标物种的最佳两亲性平衡 [23]。因此，基于这种配体的发光镧系化合物可能是与各种基质材料结合的有希望的候选者，有助于制造亲水性和疏水性薄膜以及先进的防伪系统。如文献所述，将镧系化合物引入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基质中可以保护发光中心免受非辐射衰变途径的影响，基于关断模式提高发射和后续传感灵敏度 [24]，[25]，[26]。另一方面，将水稳定的镧系化合物嵌入亲水的海藻酸钠（SA）基质中提供了额外的优势，因为 SA 是环保的、生物相容的、化学稳定的并且高度亲水的。由此产生的柔性薄膜非常适合用于便携式和可穿戴的发光传感器 [27]，[28]。除了传感之外，镧系化合物还因其独特的光学性质和化学稳定性而在防伪方面显示出潜力。具体而言，利用 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸（PAMPSA）基质中的反离子 H⁺，开发出了掺杂了镧系化合物的稳定安全油墨，表现出可逆的 ‘NH₃–HCl’ 切换行为 [29]，[30]。

在这项工作中，设计了一种柔性配体 (H₄L），其中两个 2,6-吡啶二甲酸（DPA）单元通过二乙二醇醚连接剂连接，从而获得了三种新的三足炉状 Ln³⁺ 化合物，其化学式为 [NH₂(CH₃)₂]₆[Ln₃L₃(OAc)₃]·4H₂O·3DMA·3CH₃CN（L-Ln，Ln = Tb, Eu, Gd），如图 1 所示。由于 L-Tb 具有出色的天线效应及其优异的水稳定性、酸碱稳定性和热稳定性，L-Tb 作为关断型发光传感器，在水中对 4-NT 的检测限（LOD）为 556 nM，对 PQ 的检测限（LOD）为 334 nM。此外，通过将 < /> 掺入疏水性 PMMA 基质中制备了发光薄膜 L-Tb@PMMA，以实现更好的便携性和对 4-NT（LOD = 176 nM）和 PQ（LOD = 40 nM）的更灵敏检测。值得注意的是，亲水性 L-Tb@SA 薄膜表现出超快响应（<20 秒），显著降低了 4-NT 的检测限。将 L-Tb 掺入 PAMPSA 基质中制备的发光安全油墨 (L-Eu@PAMPSA 和 L-Tb@PAMPSA) 显示出可逆的 NH₃–HCl 切换行为，可用于可靠的防伪应用。总体而言，这项研究提出了一种多功能镧系基材料的设计策略，对于环境监测和信息安全技术具有巨大潜力。

节片段

仪器和通用程序

试剂从 Aladdin (Shanghai) 购买，无需进一步纯化即可使用。

¹H₄L 的 ¹H NMR 光谱在Bruker 500 MHz 光谱仪上使用四甲基硅烷作为内标，在 DMSO?d₆ 中记录。红外光谱（4000 – 400 cm^?1）在 Thermo Mattson FTIR 光谱仪上测量。热重分析（TGA）在 NETZSCH STA449C 上进行，温度范围为 30 – 800 °C（升温速率为 10 °C min^?1，N₂）。粉末 X 射线衍射（PXRD）图案在 Rigaku D/Max 2200PC 上收集（2θ = 5 – 50°）。

合成与表征

如图 S1 和 S2 所示，使用二乙烯氧作为间隔剂和 DPA 作为末端基团，合成了柔性配体 H₄L。H₄L 与镧系氯化物在乙腈、DMA 和水的混合溶剂中通过水热反应生成了 L-Tb、L-Eu 和 L-Gd。在性能评估之前，对合成的块状晶体样品进行了一系列表征，以确认其组成和纯度。如图 S3 所示，H₄L 的红外光谱显示...

结论

成功合成了三种新型的三足炉状镧系化合物 L-Ln（Ln = Tb, Eu 和 Gd），并对其进行了充分表征。由于 L-Tb 具有强烈的绿色荧光和优异的水稳定性，它作为 4-NT 和 PQ 的良好发光传感器，并进一步工程化为复合薄膜 (L-Tb@PMMA 和 L-Tb@SA) 以提高传感性能。值得注意的是，亲水性 L-Tb@SA 薄膜具有快速响应（< 20 秒）和超灵敏的检测限（4-NT 为 50 nM 和 PQ 为 24...

CRediT 作者贡献声明

杨一 Yi-Yi：研究、数据整理。宋静 Jing-Jing：撰写——原始草案、可视化、研究、正式分析、数据整理。刘爱静 Ai-Jing：研究、正式分析。宋学琴 Xuueqin：可视化、验证、资金获取

作者声明没有竞争性财务利益。

作者声明没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

中国国家自然科学基金（拨款编号 22161025）的财政支持。

宋静 Jing-Jing | 杨一 Yi-Yi | 刘爱静 Ai-Jing | 宋学琴 Xuue-Qin兰州交通大学化学与化学工程学院，光电子技术与智能控制重点实验室（教育部），中国兰州，730070