Ti–O–Mo界面桥接与孔隙限制工程在层级结构Ti-MOF/1T/2H-MoS?异质结构中的应用，以增强界面电荷转移效率

《Applied Surface Science》：Ti–O–Mo interfacial bridging and pore confinement engineering in hierarchical Ti-MOF/1T/2H-MoS 2 S-scheme heterostructures for enhanced interfacial charge transfer

　　

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  通过热解和受限生长法制备了层状Ti-MOF/1T/2H-MoS₂异质结构。
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  孔隙限制和Ti³⁺/氧空位缺陷稳定了少层1T/2H-MoS₂的结构。
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  Ti–O–Mo桥梁促进了具有强氧化还原能力的S-体系电荷转移。
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  DFT计算可视化了Ti-MOF/MoS₂异质界面处的电荷重分布。
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  优化后的异质结构在可见光下的RhB降解速率为0.0515?min^?1。

引言

顽固有机污染物持续排放到水环境中，对生态系统和人类健康构成严重威胁。染料、抗生素和酚类化合物通常含有稳定的芳香或共轭结构，这些结构阻碍了传统水处理过程中的生物降解和矿化作用[1], [2], [3], [4]。罗丹明B（RhB）作为一种阳离子染料，因其强烈的颜色、化学稳定性和明确的光学响应而常被用作光催化研究中的模型污染物[5]。然而，氧化降解可能会产生潜在的有毒中间体[6], [7]。半导体光催化提供了一种在温和条件下利用太阳能量去除污染物的途径[8], [9]。然而，许多光催化系统仍存在可见光利用率低、载流子复合速度快、活性位点暴露不足以及复杂水环境中效率降低的问题[8], [10]。因此，结合高效的光捕获和电荷传输能力以及易于接触的活性位点，仍然是环境光催化领域的一个核心挑战。

金属有机框架（MOFs）为光催化提供了一个结构可调的平台，因为其金属节点、有机连接体和孔隙环境可以在分子层面进行调控[11], [12]。基于Ti的MOFs，特别是MIL-125(Ti)及其氨基功能化衍生物，结合了稳定的Ti–O簇、较大的表面积和良好的光化学稳定性。这些特性促使它们被用于污染物降解、CO₂还原和光催化产氢。引入NH₂-BDC配体可以通过调节配体到金属的电荷转移（LMCT）来扩展MIL-125(Ti)的可见光响应[13], [14]。然而，原始的Ti-MOFs仍受到微孔引起的质量传输阻力、快速载流子复合以及活性位点不易接触的限制[10], [15], [16]。选择性去除配体和热解重构可以引入层状孔隙结构和缺陷态，从而改善质量传输、电荷动态和活性氧（ROS）的生成[15], [17], [18]。在我们之前的工作中，通过在N₂气氛下以300 °C对BDC/NH₂-BDC混合配体的MIL-125(Ti)进行控制热解，部分去除了热不稳定的NH₂-BDC相关单元。这种处理保留了原始的Ti–O框架，同时产生了层状孔隙结构和Ti³⁺/氧空位缺陷[19]。由此产生的孔隙结构、缺陷态和能带配置的变化改善了光捕获、分子扩散和局部电荷分离[15], [19], [20]。然而，仅靠局部缺陷工程可能无法在保持强氧化还原能力的同时实现高效的长距离电荷传输。具有化学耦合界面和合适能带对齐的异质结构为解决这些限制提供了一种补充策略[21], [22], [23], [24]。

S-体系的异质结构可以在空间上分离光生成的载流子，同时保留强还原性的电子和强氧化性的空穴，支持活性氧的生成和氧化污染物的降解[21], [22], [23]。二维MoS₂由于其窄的带隙、强的可见光吸收能力和丰富的边缘活性位点，是一种有前景的光催化组件[25], [26]。通过相和缺陷工程可以进一步提高其导电性、界面电子传输和催化活性[27], [28]。混合相1T/2H-MoS₂结合了半导体2H-MoS₂的结构稳定性与金属1T-MoS₂的高导电性。这种组合有助于促进界面电子传输和表面反应[25], [28], [29]。将MoS₂与TiO₂、MOFs或MOF衍生的光催化剂耦合，可以通过能带结构和界面电荷传输的调节来增强光催化性能[30], [31], [32]。对MOF/MoS₂界面的化学工程可以进一步促进定向电荷传输和表面反应动力学[33], [34]。因此，将MoS₂与富含缺陷的层状Ti-MOFs结合，可以为改善载流子迁移提供途径，同时限制纳米片的聚集。然而，仍存在一些挑战。MoS₂纳米片在生长过程中容易聚集和堆叠[35]，并且亚稳态的1T相倾向于转变为更稳定的2H相[28], [29]。Ti-MOF和MoS₂之间的弱物理接触也可能限制界面电荷传输和活性氧的生成[36]。将受限生长与界面化学桥接相结合可能有助于解决这些挑战。一种多孔的、富含缺陷的Ti-MOF载体可以限制MoS₂的生长，帮助稳定混合相纳米片，并提供化学耦合的电荷传输途径[15], [33], [37]。然而，这些化学桥接界面如何调节电荷重分布和极化尚不完全清楚。这一知识空白限制了人们对基于MOF的二维异质结构中S-体系电荷传输机制的理解。

在本研究中，通过选择性配体热解得到的富含缺陷的层状10NHML300被用作载体基质，通过原位溶剂热受限生长策略构建了10NHML300/2MoS₂异质结构。层状孔隙提供了受限的生长空间，而Ti³⁺/氧空位缺陷则作为成核和锚定位点。这些特性共同抑制了纳米片的聚集，促进了少层混合相1T/2H-MoS₂的形成。提出了Ti–O–Mo介导的界面耦合，以连接缺陷辅助的局部电荷分离与异质界面间的电荷传输。遵循孔隙限制-缺陷锚定-界面桥接的设计原则，本研究系统地探讨了结构演变、界面电子性质、载流子迁移、活性氧生成和RhB降解。DFT电荷密度差计算分析了平衡界面电荷重分布和极化情况。LC–MS分析用于提出RhB的降解途径，而ECOSAR估计了鉴定产物的潜在毒性。本研究为基于MOF的二维光催化剂的设计提供了见解，这些催化剂整合了缺陷调控和界面耦合，以支持所提出的S-体系电荷传输途径。

章节概述

试剂和材料

本研究中使用的所有化学品均为分析级或更高级别，直接使用无需进一步纯化。所有实验均使用电阻率≥18.2 MΩ·cm的超纯水。材料合成的主要试剂包括对苯二甲酸（BDC，≥99%）、2-氨基对苯二甲酸（NH₂-BDC，≥99%）、钛异丙氧酸盐（TTIP，≥97%）和四硫钼酸盐铵（((NH₄)₂MoS₄，≥99%）。罗丹明B（RhB，≥95%）被用作目标污染物，而氧氟沙星（OFX，≥98%）也被使用。

晶体结构和相演变

通过XRD研究了MoS₂、10NHML、10NHML300和10NHML300/2MoS₂的晶体结构，如图1a和图S1所示。对于10NHML，2θ = 6.8°、9.8°、11.7°、15.1°、15.5°、16.7°、18.0°、19.6°和22.7°的衍射峰分别对应于MIL-125(Ti)的(101)、(002)、(201)、(310)、(103)、(122)、(312)、(004)和(442)晶面。这些峰与模拟的MIL-125(Ti)图案非常吻合，证明了混合配体MIL-125(Ti)的成功形成。

结论

在本研究中，通过选择性配体热解与MoS₂的原位受限生长相结合，合理构建了Ti–O–Mo桥接的层状Ti-MOF/1T/2H-MoS₂异质结构。富含缺陷的层状10NHML300基底不仅保留了原始的Ti–O框架，还提供了层状孔隙和Ti³⁺/氧空位缺陷作为少层混合相1T/2H-MoS₂生长的受限空间和锚定位点。更重要的是，Ti–O–Mo界面桥接

CRediT作者贡献声明

魏雅军：写作 – 审稿与编辑，写作 – 初稿撰写，可视化，验证，监督，软件使用，资源管理，项目管理，方法学研究，调查分析，数据整理，概念构思。于静：验证，项目管理，资助申请。傅宁：软件使用，资源管理，正式分析。田苗：可视化，验证，监督。王琼琼：可视化，验证，监督。陈宏伟：软件使用，方法学研究。陈晨：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国自然科学基金（编号22066020和52560025）、31920250046和31920260067）、25JRRA188）、2023-QN-104）以及1001660139和1001660141）的支持。

魏雅军|于静|傅宁|田苗|王琼琼|陈宏伟|陈晨|任学昌