激光熔覆 Zr-4 合金上 TiNbMoCr$_x$ 涂层的界面微观组织与力学性能

《Applied Surface Science》：Interfacial microstructure and mechanical properties of TiNbMoCr x coatings on Zr-4 alloy through laser cladding

　　

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  通过激光熔覆，TiNbMoCr_x与Zr-4之间实现了优异的冶金结合。
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  涂层在结合强度与耐磨性之间实现了良好的权衡。
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  检测了界面附近的裂纹萌生与扩展行为。

引言

锆合金具有低热中子吸收截面、优异的耐腐蚀性和高熔点等特点[1]。这些特性使其成为核工业[2]和航空航天领域[3]中有前景的候选材料。然而，其更广泛的应用受到固有缺陷的限制，包括高温性能不足[4]和对氢脆的高敏感性[5]。表面涂层已被广泛用于保护锆合金并提高其服役性能。但是，锆合金与涂层合金之间热物理性能的不匹配会促进脆性金属间化合物（IMCs）的形成以及界面处高残余应力的积累[6]。这些问题增加了开裂的风险，损害了服役可靠性。因此，开发适当的涂层以提高结合性能已成为提升锆合金服役可靠性的关键技术策略。

目前，锆合金的表面涂层主要包括金属涂层、陶瓷涂层[7]、[8]和复合涂层[9]。其中，Cr涂层[10]、[11]、FeCrAl涂层[12]、CrTiZr涂层[13]等金属涂层由于与锆合金具有较好的热物理相容性而备受关注。然而，大多数研究侧重于通过涂层提高锆合金的表面性能，如耐磨性、耐腐蚀性和抗氧化性[14]、[15]。涂层与基体之间的界面结合性能受到的关注相对较少，尽管它是涂层服役可靠性的关键因素。在高温下，涂层中的合金化元素（如Fe和Cr）容易扩散进入锆基体并形成Fe-Zr、Cr-Zr脆性金属间化合物[16]、[17]。这些金属间化合物会严重削弱界面结合强度，最终导致涂层剥落或失效[18]。因此，抑制界面金属间化合物的形成并建立稳定的锆合金-涂层异质界面是实现锆-涂层合金可靠服役性能的关键。

多主元合金（MPEAs）[19]提供了一项克服上述局限性的新型设计策略。多主元合金通过引入多个主元元素，在热力学上显著提高了体系的混合熵。由于原子尺寸不匹配和化学复杂性引起的严重晶格畸变[20]，合金倾向于形成简单而稳定的固溶体，而非脆性金属间化合物。此外，先前的研究表明，含Zr、Nb、Mo、V、Cr、Ti、Ta元素的难熔基多主元合金[21]表现出优异的耐磨性和耐腐蚀性、良好的中子经济性能、良好的结构稳定性和出色的力学性能[22]、[23]。Shi等人[24]发现TiNbCrMo_x合金主要由体心立方（BCC）固溶体基体组成，伴随少量laves相，具有高显微硬度和接近2 GPa的屈服强度。这些合金还表现出出色的耐磨性。此外，Abhijith等人[25]通过高速氧燃料（HVOF）喷涂在不锈钢表面制备了TiNbMoMnFe高熵合金涂层。沉积过程中二元相（TiNb、TiMo）和三元相（TiNbMo）的形成增强了合金的力学性能和表面耐磨性。这些研究表明了多主元合金在涂层应用中的巨大潜力。然而，如何有效制备具有优异性能的基体-涂层合金也是一个亟待解决的问题。

目前，已有多种技术被用于制备基体-涂层合金，包括热喷涂[26]、冷喷涂[4]和磁控溅射[27]。然而，通过这些方法制备的涂层通常存在一些缺陷，如孔隙、界面不连续和冶金结合力弱。相比之下，激光熔覆[28]、[29]具有明显优势，包括高冷却速率、窄热影响区、可控成分和优异的界面冶金结合[30]、[31]。这些特性使激光熔覆特别适合用于制备基体-涂层合金。Zhang等人[32]通过激光熔覆在钢上制备了TiZrNbWMo难熔高熵合金涂层，获得了BCC固溶体，其中含有少量β-Ti_xW_1-x析出相，同时具有高显微硬度和良好的热稳定性。Li等人[33]进一步报道了通过激光熔覆制备的W_xNbMoTa合金保持了单一的BCC固溶体结构，与电弧熔炼产物相比表现出显著细化的晶粒和枝晶，展示了快速凝固对难熔合金微观结构的显著影响。此外，在引入外部物理场进行加工的WTaNbMo涂层已显示出改善的组织均匀性、降低的残余应力和增强的高温摩擦学性能[34]。这也为通过固溶体形成构建稳定异质界面提供了有效途径[35]。然而，目前关于激光熔覆锆合金-涂层异质界面的研究仍然有限。

在本研究中，通过激光熔覆在Zr-4合金上设计并制备了TiNbMoCr_x（x = 0, 0.2, 0.4, 0.6）难熔多主元合金涂层。这些涂层的设计旨在抑制脆性Zr-Cr金属间化合物的形成，并在异质界面处实现稳定的冶金结合。系统地研究了异质界面的微观结构和力学性能。此外，还分析了Zr-TiNbMoCr_x异质界面的变形行为，以揭示异质界面附近界面裂纹萌生的主要位置。

各章节摘要

材料制备与工艺制备

采用尺寸为100 mm × 100 mm × 8 mm的Zr-4合金轧制板作为基体，其化学成分如表1所示。实验前，将基体机械抛光至表面光滑，然后用酒精和丙酮清洗以去除表面氧化物和油污。TiNbMoCr_x（Ti:Nb:Mo:Cr = 1:1:1:x, x = 0, 0.2, 0.4, 0.6）合金粉末通过将Ti、Nb、Mo和Cr球形粉末混合制备而成，其中颗粒尺寸为45–150 μm，纯度

合金涂层设计

合金涂层的成分设计旨在抑制Zr/涂层异质界面处脆性Zr-Cr金属间化合物的形成，并改善Zr合金的表面性能。同时，涂层也被期望具有优异的力学性能。Ti、Nb和Mo是常见的难熔合金元素，与Zr表现出良好的互溶性。因此，选择Ti-Nb-Mo作为涂层的基本成分以保持有利的表面

4. 结论

总之，通过激光熔覆在Zr合金上制备了具有优异冶金结合的TiNbMoCr_x（x = 0, 0.2, 0.4, 0.6）合金。系统地研究了Zr/TiNbMoCr_x异质界面的微观结构和力学性能。主要结论如下：

• (1)
  在Zr/TiNbMoCr_x异质界面处形成了过渡区。该区域主要由α-Zr、Zr-Nb固溶体和Nb(Mo, Cr)₂ Laves相组成，而未出现脆性Zr-Cr金属间化合物

CRediT作者贡献声明

Wei Guan：论文撰写 – 审阅与编辑，论文撰写 – 原始草稿，可视化，验证，方法学，调查研究，形式分析，数据整理，概念构思。Jiahui Chen：可视化，验证，调查研究，数据整理。Wei Feng：论文撰写 – 审阅与编辑，验证，数据整理，概念构思。Dongze Chen：监督指导，方法学，形式分析，数据整理。Yunhe Yu：监督指导，调查研究，资金获取。Zhigang Chen：验证，调查研究。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划重点项目（资助编号：2023YFB4603400）、国家自然科学基金（资助编号：U2341254）和国家自然科学基金（资助编号：U23B2073）的资金支持。作者感谢张倩女士（来自科学指南针 www.shiyanjia.com）在分析过程中提供的宝贵帮助。

Wei Guan|Jiahui Chen|Wei Feng|Dongze Chen|Yunhe Yu|Zhigang Chen|Jixin Hou|Zhixin Xia