综述：PHA的生物降解与非生物降解：降解机制、环境因素以及降解产物的潜在应用

《Bioresource Technology》：Biotic and abiotic degradation of PHAs: mechanisms, environments, and potential applications of degradation products

　　•单体组成是生物降解过程中的关键调节因素。
•生物降解采用不同的酶策略。
•非生物降解遵循结构依赖性途径。
•某些降解产物具有高价值应用。

引言
传统石化聚合物的全球积累已成为21世纪最普遍的环境挑战之一（Jiao等，2026）。合成聚合物彻底改变了从食品包装到医疗保健等多个行业，目前全球塑料产量已超过4亿吨，并预计在未来几十年内将达到近6亿吨（Anwar等，2025；Fadipe等，2026）。这种指数级增长，加上它们对自然降解的固有抗性以及仅能处理约9%废弃物的回收能力，导致顽固性废物在垃圾填埋场和海洋中积累，最终通过微塑料摄入威胁水生和陆地生态系统以及人类健康（Dulac等，2025；Fernandes等，2020；Geyer等，2017；Gundlapalli和Ganesan，2025；Y Zhang等，2025）。为了应对这一危机，向循环生物经济的转型获得了全球关注，强调开发来自可再生资源的可持续替代品（Seeger等，2026），认为要支持循环生物经济，实际的生命周期管理必须超越简单的处置方式。聚羟基烷酸酯（PHAs）因其生物来源、固有的生物降解性和生物相容性而成为替代石油基塑料的候选材料。此外，其结构多样性支持为特定工业和医疗应用制造均聚物和共聚物（Fernandes等，2020；Raut等，2026；Sepúlveda等，2025；Zhou等，2023）。这些生物聚合物是由超过300种微生物（包括各种细菌、古菌和藻类）在细胞内合成的多样化聚羟基酯类，用作碳和能量储存。这些聚合物通常在营养不平衡的条件下积累，例如碳源过量而其他营养物质有限（Chang等，2025；Fadipe等，2026；S.Q. Zhang等，2025）。细胞内的PHA（nPHA）以无定形聚酯的形式存在，聚集在颗粒中，这些颗粒表面覆盖有与PHA合成、PHA降解、PHA调节剂和其他中心碳代谢酶相关的蛋白质（Kelly等，2024）。这些nPHA颗粒通过溶剂方法从细菌生物质中回收，得到具有塑料特性的变性PHA（dPHA）。PHA的物理和机械性质很大程度上由其化学结构和单体组成决定。这些性质影响降解过程，该过程既可以通过生物途径也可以通过非生物途径实现，并受到环境条件的影响（Jiao等，2026）。一些最近的综述研究了PHA降解的具体方面。Zhou等（2023）列举了一些微生物（如Alcaligenes faecalis或Pseudomonas lemoigne）和酶（如脂肪酶和降解酶），并描述了影响降解的一些因素。Dhaini等（2024）专注于非生物降解方法，如化学回收、溶剂分解、微波辅助降解和热解，主要研究了生物合成和合成的PHA（特别是P(3HB）。Shah等（2025）则研究了体外和体内的、细胞内和细胞外的降解过程，回顾了方法学和分析方法，并强调了降解产物的某些生物技术应用。Koller等（2025）回顾了自然界中的生物降解，分析了不同环境中的降解阶段、降解测量标准，特别是P(3HB)和一些共聚物（如P(3HB-co-3HV）的降解情况。S.Q. Zhang等（2025）关注了聚羟基烷酸酯的碳循环及其降解过程中的碳释放，包括工业堆肥、污泥处理和生物医学应用。Dulac等（2025）研究了土壤中的生物降解，强调了表面侵蚀和体积侵蚀之间的差异，并探讨了内在和外在因素对土壤中PHA降解性的影响。最后，Y Zhang等（2025）分析了海洋生态系统中的PHA降解，从北极冰层到热带水域，试图证明PHA在不同环境中的自然降解性。虽然scl-PHA的降解已有充分记录，但对于更多样化的mcl-PHAs和lcl-PHAs的相关代谢和途径仍存在知识空白。不同环境中影响降解的因素是一个核心话题，本文还讨论了控制PHA降解以实现降解产物潜在应用的关键进展。回顾过去20年的研究成果有助于指导未来的研究和开发，以合成更具可持续性的材料，同时考虑降解动态。

本研究汇总并提供了过去20年发表的PHA降解研究的全面综述，涵盖了生物降解和非生物降解等多个方面，重点研究了使用细菌和酶的不同环境以及不同的分析方法，认识到向碳中性材料的转变依赖于创新，并强调了PHA的潜力，不仅作为传统塑料的可持续替代品，而且作为高价值资源，特别是在通过控制降解性来增强最终用途策略的应用中，例如一次性包装或某些生物医学应用。PHA降解领域面临着由广泛生物塑料废弃物泄漏所带来的关键研究方向，同时也需要适合循环经济框架中的适当生命周期管理的工具。

方法
分析基于对Scopus数据库中与PHA和降解/生物降解相关的文章的详尽回顾。作者使用以下搜索查询进行了搜索：
“摘要（PHA或聚羟基烷酸酯，并且包含丁酸酯、丁酸、戊酸酯、己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、十一酸酯、十二酸酯、链状或mcl或scl或lcl）”

基础知识
聚羟基烷酸酯（PHAs）是一类由某些微生物、真菌和植物产生的聚羟基酯类（Reddy等，2003；Suriyamongkol等，2007）。根据单体单元中的碳原子数量，它们可以分为短链PHA（scl-PHAs）、中链PHA（mcl-PHAs）和长链PHA（lcl-PHAs），此外，碳链中还可以含有甲基，这赋予了更好的性能。

链结构和物理性质对PHA降解的影响
PHA的降解很大程度上受其物理化学性质控制。分子量、单体碳链长度、羟基的位置以及单体比例会影响分子分布、末端基团的浓度和分子间相互作用。这反过来又会影响PHA的结晶度，可能是影响降解的最重要结构因素，以及它们与水的相互作用。

降解机制和测量
PHA的降解机制可以分为生物降解和非生物降解两大类。生物降解机制涉及生命形式通过专门的酶来断裂聚合物键以实现降解，而非生物降解机制不需要生物体，而是受环境因素的影响。PHA的降解是一个复杂的过程，涉及物理、化学，在某些情况下还涉及生物学变化。因此，尤其是在土壤中进行降解测量时可能具有挑战性。

土壤中的PHA生物降解
土壤中PHA的生物降解受到聚合物性质、土壤条件和细菌环境的影响。由于土壤是一个异质且复杂的基质，不同的变量（如水分含量、pH值、温度和物理化学性质）会形成不同的微环境（Dulac等，2025），从而影响PHA的降解。事实上，这种降解不仅取决于PHA的化学结构，还取决于水文等因素。

海水中的PHA
海洋生态系统中塑料废物的增加一直令科学家、政府机构和沿海社区担忧，因为它会破坏海洋生物多样性并扰乱养分循环（Boondaeng等，2025）。迫切需要能够完全生物降解的聚合物作为可持续替代品，这一点得到了标准化测试中矿化数据的支持。PHA的生物降解动力学研究至关重要。

PHA降解产物的毒性潜力
PHA的降解通常会产生无毒化合物，其化学结构主要取决于PHA的类型（例如均聚物或共聚物）。此外，PHA降解所涉及的途径（例如酶促、热解或化学分解）将决定产生的产物类型。细胞外降解酶会断裂聚合物无定形区域内的酯键，生成R-3-羟基烷酸单体和寡聚物。热解或热处理也可以用于降解。

PHA降解产物的潜在应用
由于识别降解产物并不总是研究目标，并且这涉及到专门设备的成本或可用性问题，因此仅有一部分研究报道了降解产物。在报道的降解产物中，3HB单体最为常见。Wang等（2012）通过质谱分析发现，在酶降解后，琼脂平板实验中没有检测到P3HB二聚体、三聚体或寡聚体。

结论
PHA的多样性使其具有广泛的应用潜力，这得益于它们多样的热机械和物理化学性质，尽管在生物降解方面存在挑战。PHA的生物降解已有大量研究，尤其是scl-PHAs的降解途径和酶被广泛研究。虽然scl-PHAs主要经历表面侵蚀，但mcl-PHAs和lcl-PHAs更具柔韧性，允许水和酶的渗透。

作者贡献声明
Ariel Vilchez：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、方法论、调查、形式分析、概念化。
Mario Sepúlveda：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、调查。
Michael Seeger：资源获取、项目管理、资金筹集。
Francisca Acevedo：验证、监督、资源获取、项目管理、概念化。
Rodrigo Navia：撰写——审稿与编辑、验证、监督、项目管理。

未引用的参考文献
Ch’ng等，2012；Martínez等，2014；Read等，2024。

利益冲突声明
作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢
本研究由ANID-Milenio-NCN2023_054（A.V.、M.S.、M.S.、F.A.、R.N.）和INNOVA 2024 SUR SUR 03（A.V.、F.A.）资助，RN感谢ANID CA2FST CIN250015的支持。