发散合成，汇聚回收：一种可调聚氨酯的单体平台

《The Innovation》：Divergent synthesis, convergent recycling: A single-monomer platform for tuneable polyurethanes

　　从线性的"获取—制造—丢弃"塑料经济向循环经济的转型，是现代材料科学中最具挑战性的难题之一。这一转型的核心在于开发兼具与现有材料相当的性能——这是推广应用所必需的——和固有化学可回收性——这是可持续发展所必需的——的聚合物。然而，这两个目标往往难以兼顾。具有精确可调性能的聚合物通常需要多种单体的共聚，从而生成难以解聚回原始原料的复杂微观结构。反之，为实现易回收而设计的聚合物往往在性能或加工性能上有所妥协。最近，四川大学的朱建波等在《Nature Materials》上报道了一种巧妙的策略，成功地规避了这一折衷，证明了一大类高性能聚氨酯（PU）可以从单一单体出发进行发散式合成，同时在生命周期结束时仍能够汇聚回收为同一单体。据我们所知，具有化学可回收性的单一单体平台概念最早由曲及其同事使用硫辛酸来证明。曲等人报道，聚二硫醚可以在稀NaOH溶液中解聚回单体，建立了一种双闭环回收系统（图1A）。朱及其同事将这一概念进一步发展，引入了时间控制的区域选择性聚合和混合废物流的汇聚回收（图1B）。**图1** 单一单体聚氨酯平台的发散式合成与汇聚式回收（A）单一单体的开环聚合（ROP）实现双闭环回收。（B）通过四亚甲基氨基甲酸酯（TeU）的共价键交换实现时间控制的发散式合成。该平台能够实现具有不同机械性能的材料之间的转变：柔软/可拉伸（PUx）和刚性/坚韧（PUy）。此外，它还允许在不预先分拣的情况下，将混合PU废料汇聚回收为纯TeU单体。概念上的突破在于认识到聚合物微观结构不必在链增长的那一刻就固定下来。通过利用区域选择性开环聚合（ROP）与聚合后共价键交换之间的相互作用，朱等人证明聚合物组成——从而材料性能——仅通过调节反应时间就可以改变。这种方法与传统共聚策略形成了鲜明对比，在后者中，组成由单体进料比决定，一旦聚合完成便基本保持不变；同时，这也体现了碱催化共价键交换可以在脲、碳酸酯和氨基甲酸酯键之间驱动净组成转变的原理。## 动态共价化学与区域选择性聚合的交汇单体四亚甲基氨基甲酸酯（TeU）是一个七元环状氨基甲酸酯。其不对称环结构允许在酯键或酰胺键处开环。使用叔丁醇钾时，聚合反应在30°C下迅速进行，4分钟内转化率达到89%。早期淬灭得到PU35（其中35代表氨基甲酸酯键的百分比），其余为脲和碳酸酯单元。让反应继续进行，组成随之演变：30分钟后为PU48，96小时后为PU81。这种组成漂移源于碱催化的脲/碳酸酯与更稳定的氨基甲酸酯键之间的交换。通过改变反应时间，作者获得了氨基甲酸酯含量从35%到81%不等的PUx聚合物——所有这些都来自一种单体、一种催化剂和一个参数。这与需要两种催化剂和光刺激的直交聚合形成了对比。## 多指标上随组成变化的性能系统改变聚合物组成的能力为建立结构-性能关系提供了极为直接的途径。PUx系列在氨基甲酸酯含量与热行为之间表现出明显的正相关：5%失重分解温度（Td,5%）从PU35的224°C线性增加到PU76的264°C，表明脲和碳酸酯键更易受热降解影响。类似地，随着聚合物链变得更加均匀且能够实现更有序的堆积，熔点（Tm）从116°C逐步升高到167°C——这一趋势最终体现在纯PTeU上，其Tm为209°C，但由于太脆而无法成膜。力学性能同样随组成变化。PU35表现为一种软质热塑性材料，杨氏模量为332 MPa，极限抗拉强度为32.6 MPa，断裂伸长率为424%。将氨基甲酸酯含量提高到57%得到PU57，其强度（65.2 MPa）和延展性（486%伸长率）的结合令人瞩目，可与商业等规聚丙烯、高密度聚乙烯和传统热塑性聚氨酯（TPU）相比。含有76%氨基甲酸酯键的PU76代表了另一种情形：一种强而韧的材料，模量为1.09 GPa，强度为58.3 MPa，但延展性降低（223%伸长率）。## 将混合废物流回收为单一单体然而，任何循环聚合物系统的真正考验不在于其使用期间的性能，而在于其使用后的命运。在这方面，朱等人表现出了令人瞩目的稳健性。单个PUx样品在170°C下于5 mol% Mg(OH)?存在下进行热致本体解聚，以高达58%的产率回收纯TeU。关键在于，当聚合物混合时，这种可回收性得以保留。一个含有等量PU35、PU48、PU57、PU65和PU76的2.5 g样品——刻意选择以代表复杂的未分拣废物流——在相同条件下进行处理。对产物进行升华，以47%的分离产率获得了纯TeU，纯度>99%，证明混合聚合物流可以在不预先分离的情况下转化为单一高价值单体原料。这种将多种不同聚合物结构汇聚回收为单一通用单体的能力，使本工作与许多其他可回收聚合物系统区别开来。依赖两种或更多单体的共聚方法通常会产生混合物，需要选择性解聚或单体分离才能实现真正的循环。即使基于直交（脱）聚合的优雅体系，如陈及其同事关于内酯/烯烃杂合物的工作，最终在解聚时也会产生两种不同的单体。而在这里，汇聚是完整的：无论聚合物在使用期间的组成如何，其寿命结束时的产物都是单一分子。另一种降解途径——在180°C下碱催化水解后进行酸化——定量地生成了铵盐中间体，该中间体可以环化回TeU，总产率为92%。通过热解聚或水解的双途可回收性，为寿命管理提供了灵活性，根据废物流组成和可用基础设施的不同，可能具有优势。## 普适性与尚存挑战该策略被推广到了一种苯并稠合环状氨基甲酸酯单体（BU）。将反应时间从1分钟变化到60分钟，获得了氨基甲酸酯含量从33%到90%的PBUx聚合物，混合PBUx样品解聚回纯BU的产率为50%。在走向工业实践之前仍有挑战。目前的聚合反应需要有机溶剂和精细控制；无溶剂工艺将有助于提高可扩展性。碱金属醇盐催化剂对水分敏感，需要标准的无空气操作技术（这在工业阴离子聚合中已有成熟经验）。粘接性能令人印象深刻，但在潮湿条件下的耐久性值得进一步研究。朱等人的工作代表了重大的概念性进展。通过利用区域选择性和动态共价键交换，他们实现了传统上需要多种单体才能实现的目标：可调控的聚合物，所有这些聚合物最终都能汇聚回收为通用单体，从而绕过了分拣难题。在曲早期平台的基础上，朱的工作引入了时间控制的组成演变和混合废物流的汇聚回收。这项工作衍生出几个未来的研究方向，包括将该概念推广到其他环状单体，以及开发兼具高性能和循环性的可持续包装、涂料和粘合剂。## 资助与致谢本研究由中国科学院中央级公益性科研院所基本科研业务费专项（项目编号：CAFYBB2025QH007和CAFYBB2025MA010）、国家自然科学基金（项目编号：32401528和32471815）以及江苏省自然科学基金（项目编号：BK20241745和BK20240294）资助。## 利益声明作者声明不存在利益冲突。