蛋壳源钙功能化的明胶-左聚糖-琼脂碳水化合物聚合物薄膜及其改善的水分管理性能

《Carbohydrate Polymer Technologies and Applications》：Eggshell-derived calcium functionalization of gelatin-levan-agar carbohydrate polymer films with improved moisture management

　　

以蛋壳源（ES）CaCO₃、柠檬酸钙（Ca-CIT）和醋酸钙（Ca-ACE）为功能组分的明胶基生物聚合物薄膜（BF），并复合左聚糖和/或琼脂，被研究作为冷藏草莓包装的水分调节材料。在11种配方中，A1、D4、I9、J10和K11被选择进行表征和贮藏试验。吸水能力（WAC）、保水能力（WRC）和溶解度分别为156.1–302.1%、136.5–241.5%和40.9–53.6%。D4表现出致密的结构，具有最高的拉伸强度，为3.5 ± 0.4 MPa；J10表现出最大的表面抗水性；K11兼具高保水性和最低溶解度。拉曼光谱和形态学分析揭示了结构组织和组分分布中配方依赖性的差异。在3°C下贮藏9天期间，所有含BF的系统相对于对照均降低了草莓失重。最终失重率分别为：对照6.2%，A1 4.6%，D4 3.1%，I9 3.0%，J10 1.9%和K11 3.5%。D4表现出最大的硬度保持率，损失12.7%，而对照为17.8%，同时K11将可见变质率限制在9.5%，而对照为27.3%。最终活菌计数范围为7.5×10³至5.0×10⁴ CFU/g，而K11中假单胞菌属（Pseudomonas spp.）保持在检出限以下。总体而言，含ES来源Ca的BF表现出互补的性能，支持其作为冷藏水果包装中水分调节插入物的开发。

**蛋壳源钙功能化明胶-左聚糖-琼脂复合膜的水分调节性能及其在草莓冷藏保鲜中的应用**

**一、研究背景与目的**

可持续食品系统的发展对包装材料提出了降低环境影响与保持食品品质的双重要求。传统石油基塑料虽具有良好阻隔性能，但其环境持久性以及低分子量化合物和微塑料向食品体系的迁移风险，推动了具有可调功能的可生物降解生物基替代材料的研发。在蛋白质和多糖基可降解薄膜（biopolymer films，BF）中，明胶、琼脂以及微生物胞外多糖（EPS）如左聚糖等，因其成膜性、生物降解性和食品体系相容性而受到广泛关注。然而，此类材料在实际应用中仍受限于高水敏感性、机械强度不足以及对水分传输控制欠佳等问题，根源在于聚合物链的亲水性质以及氢键和范德华力等弱分子间相互作用占主导，导致其在潮湿条件下结构网络不稳定。为克服上述局限，研究者通过引入无机填料（如CaCO₃、SiO₂等）和离子交联剂（如Ca²⁺、Zn²⁺等）在不同结构层次上对聚合物网络进行改性。钙基化合物既能作为结构改性剂，又能调节生物聚合物基质中的水分相互作用，其效果取决于化学形式、溶解度和配位行为。可溶性钙盐可释放Ca²⁺离子，与明胶和多糖的含氧官能团相互作用，改变分子间缔合、链迁移率和水合行为；而低溶解度的CaCO₃则主要以颗粒态矿物填料形式存在，通过聚合物-颗粒界面相互作用、局部水吸收和水分传输路径曲折度增加来影响基质性能。与此同时，蛋壳（eggshell，ES）废弃物作为一种富含CaCO₃（94–97%）和胶原蛋白的未充分利用生物资源，其资源化利用符合循环生物经济战略。传统蛋壳煅烧处理能耗高，而超声辅助乙酸处理（USA+ACA）可在温和条件下分离矿物和有机组分，保留结构特征并降低环境影响。基于上述背景，研究人员假设将蛋壳源钙化合物（CaCO₃、Ca-柠檬酸钙和Ca-醋酸钙）掺入明胶基BF中，将导致薄膜结构、水合作用、润湿性、机械性能和水分调节性能产生配方依赖性差异。研究旨在开发含蛋壳源钙组分与EPS左聚糖和/或琼脂复配的多组分明胶基BF，识别适用于水分调节应用的配方，并在冷藏草莓贮藏中评估其性能。

**二、主要研究方法与技术**

蛋壳源钙产品基于超声辅助乙酸处理和钙盐回收方法制备，三种产品分别为方解石型CaCO₃、Ca-CIT·4H₂O和Ca-ACE·0.5H₂O。BF采用流延法制备，共设计11种配方，经初步筛选后选择A1、D4、I9、J10和K11五种代表性配方进行详细表征和贮藏试验。表征技术包括扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）分析形貌和元素分布、共聚焦拉曼光谱分析分子相互作用、吸水能力（WAC）、保水能力（WRC）、水溶性、动态接触角和拉伸测试评估物理机械性能。草莓（Fragaria × ananassa，希腊产，购自拉脱维亚Dobele当地供应商）经紫外预处理后，在3±1°C、75±1%相对湿度下贮藏9天，定期测定失重、硬度、可溶性固形物（SSC）、可滴定酸（TA）、颜色参数、总酚含量（TPC）、总花青素含量（TAC）、有机酸谱和微生物指标。

**三、研究结果**

**3.1 蛋壳源钙产品的理化特性**

三种钙产品在pH、溶解度和颗粒尺寸上差异显著。CaCO₃悬浮液呈碱性（pH 9.6），在水中溶解度极低；Ca-CIT和Ca-ACE的pH分别为6.3和6.8，在水中的溶解度显著更高。CaCO₃的钙含量最高（38.9%），Ca-ACE次之（23.2%），Ca-CIT最低（21.0%）。三种产品的CaO当量纯度均在97.5–99.0%之间，重金属含量低于定量限。CaCO₃平均粒径最小（11.8 μm），而Ca-CIT和Ca-ACE粒径较大且分布更宽。

**3.2 薄膜的形态结构与厚度**

光学显微镜和SEM显示，配方间薄膜内部结构差异明显。D4呈现相对致密和均匀的形貌，而含CaCO₃的配方（E5–K11）表现出异质结构，可见颗粒域和局部不连续。EDS元素分布图证实了Ca在含钙配方中的存在，K11的Ca含量最高（2.2%）。BF厚度范围为369.2±11.5 μm（H8）至657.2±10.3 μm（G7），表明厚度受聚合物组分、矿物相和可溶性钙盐的综合影响。

**3.3 表面润湿性与动态接触角**

J10在整个测量期间保持最高接触角（113.3±2.9°降至104.8±2.9°），表明其表面抗水性最佳。A1初始接触角108.0±2.5°，D4为98.1±1.5°。I9和K11显示更强的润湿和液体渗透行为，K11接触角从87.2±7.7°降至70.7±5.0°，这可能与其异质CaCO₃基质中矿物富集域和界面间隙引发的毛细管驱动水传输有关。

**3.4 拉曼光谱结构表征**

拉曼光谱证实了明胶主导的基质结构。明胶特征谱带包括脯氨酸和羟脯氨酸的C–C骨架/环振动（815–855 cm^-1）、酰胺III（1276 cm^-1）和酰胺I（1675–1676 cm^-1）。D4中1550–1700 cm^-1区域谱带变宽表明明胶酰胺环境发生改变。含左聚糖和/或琼脂的配方中观察到920 cm^-1呋喃环/糖苷环振动和1060–1080 cm^-1区域的C–O、C–C和C–O–C伸缩振动。J10和K11中约1088 cm^-1的谱带被归属于方解石型CaCO₃的ν₁对称伸缩振动，与多糖C–O/C–O–C振动重叠。

**3.5 水分相互作用、吸湿性与机械性能**

A1的WAC最高（302.1±9.8%），而J10最低（156.1±6.4%），后者同时表现出最低WRC（136.5±7.5%）和最高溶解度（53.6±2.4%）。D4的WRC最高（241.5±1.3%），K11则兼具较高WAC（231.6±8.9%）、高WRC（204.9±9.1%）和最低溶解度（40.9±0.9%）。在216小时吸湿动力学测试中，J10在23°C下最终吸湿量为7.0%，在4°C下为10.9%；K11在4°C下呈现更平稳的吸湿曲线，216小时后为9.3%。机械性能方面，D4的拉伸强度最高（3.5±0.4 MPa），A1延展性最高（280.2±84.1%），而K11和I9的断裂伸长率显著较低（分别为43.1±20.3%和52.4±22.2%）。

**3.6 草莓冷藏贮藏应用表现**

**3.6.1 视觉质量变化**

贮藏9天后，无BF对照的可见变质率为27.3%，K11最低（9.5%），且薄膜表面在果实移除后保持干燥和结构完整。A1和I9分别为19.2%和22.7%，D4和J10分别为31.8%和26.1%。

**3.6.2 颜色稳定性与褐变**

第3天时K11的色差ΔE最低（15.3±4.5），且C*最高（35.4±4.7），表明早期颜色强度保持较好。第9天时D4的ΔE最低（14.6±5.9），色彩稳定性最佳。对照果实较高的L*和C*被解释为更高级别成熟和衰老的表现，而非品质保持。

**3.6.3 失重与硬度保持**

所有BF包装系统均较对照降低失重。第9天最终失重分别为对照6.2%、A1 4.6%、D4 3.1%、I9 3.0%、J10 1.9%、K11 3.5%，J10最低。硬度方面，第9天D4的硬度损失最小（12.7%），低于对照的17.8%；J10在贮藏早期和中期（第3、6天）硬度保持最佳，但最终硬度损失为17.5%。

**3.6.4 可溶性固形物与可滴定酸**

贮藏期间所有处理的SSC均增加，增幅为12.8–20.5%（第9天）。D4在贮藏前6天SSC增幅最低。TA保持相对稳定，J10和K11在第6天TA增幅最高。

**3.6.5 总酚与总花青素含量**

第9天I9的TPC最高，其次为J10，对照增幅最低。TAC在所有处理中均增加，对照增幅最高（51.0%），D4最低。较高的TAC增幅在对照中反映了更大幅度的成熟与衰老进程。

**3.6.6 有机酸谱**

柠檬酸是主要有机酸（0.64–0.75 g/100 g FW），贮藏期间增幅为3.1–17.2%，J10在第3天和第9天最高。苹果酸从0.25降至0.20–0.22 g/100 g FW。抗坏血酸（维生素C）在贮藏前3天损失60.0–73.3%，第9天所有处理中均低于定量限。乙酸从0.009增至0.013–0.030 g/100 g FW，A1、I9和K11最高，但乙酸含量无法区分果实代谢、微生物活动与Ca-ACE释放的贡献。

**3.6.7 微生物质量**

第9天TVC范围为7.5×10³–5.0×10⁴ CFU/g，D4最低，A1最高。假单胞菌属（Pseudomonas spp.）在第6天前在所有处理中均低于检出限；第9天除K11外均可检出（2.5×10¹–6.0×10¹ CFU/g），K11仍低于检出限。霉菌最终计数对照最高（8.5×10³ CFU/g），D4和K11最低。酵母最终计数A1最高（9.0×10⁴ CFU/g），K11最低（1.0×10⁴ CFU/g）。

**四、讨论总结与结论**

讨论部分指出，本研究中选定的BF为多组分配方，钙形式与浓度、EPS左聚糖和琼脂含量及总固形物协同变化，观察到的结构、水合、机械和贮藏响应反映完整配方而非单一因素的效应。有限性分析强调，采用因子设计独立变化钙形式、钙浓度和聚合物组成，可明确区分各因素的独立贡献和交互作用。

研究结论表明，蛋壳源钙化合物可被成功掺入明胶-左聚糖-琼脂薄膜中，获得具有不同结构、机械和水分相关性能的配方。D4具有最高拉伸强度3.5±0.4 MPa，J10表面抗水性最佳，K11兼具高保水性和最低溶解度。在冷藏草莓贮藏中，所有BF系统均较对照降低失重；J10在限制果实失重方面最有效，D4兼具高机械强度与最终硬度保持，K11在水分相关性能、可见变质抑制和微生物控制方面表现最优。这些发现支持蛋壳源含钙BF作为新鲜水果包装中水分调节插入物的开发潜力。进一步因子优化及其组分迁移、生物降解和食品接触合规性评估，将有助于建立组成-功能关系并支持实际应用。