通过酶处理、沉淀和喷雾干燥技术调控淀粉颗粒形态作为化妆品中可持续微塑料替代品

《Carbohydrate Polymer Technologies and Applications》：Tailoring Starch Particle Morphology through Enzymatic, Precipitation and Spray-Drying Techniques as Sustainable Microplastic Alternatives in Cosmetics

　　

微塑料(microplastics, MPs)长期以来被用于化妆品配方中以增强感官性能。然而，根据欧盟法规(EU) 2023/2055，日益增长的环境关切要求提供可持续替代品。淀粉作为一种丰富且可生物降解的多糖，是一种有前景的候选材料，但其天然形态表现出较差的触觉美感，限制了其在高端化妆品中的应用。淀粉粉末广泛用于化妆品中，作为保湿剂、吸收剂、皮肤保护剂和粘度调节剂。然而，其不规则形状和“砂砾感”的感官感知限制了其在配方中的使用，导致尼龙(Nylon)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等微塑料数十年来被广泛使用。本研究探索了改变淀粉形态并改善其化妆品感官属性的策略。研究人员通过酶水解、冷冻干燥、微沉淀和喷雾干燥处理玉米、木薯和绿豆淀粉，生成四种不同的颗粒结构：塌陷球体、片状、光滑微颗粒和甜甜圈状结构。使用扫描电子显微镜和休止角测量进行表征。结果表明，这些修饰增强了触觉光滑度和美学性能，使这些生物聚合物基质成为替代化妆品配方中合成微珠的有前景的可持续替代品。这些可重复且可扩展的方案表明，形态修饰的淀粉基粉末可作为微塑料的有效环保替代品，符合可持续发展目标，且不损害品质。

通过酶处理、沉淀和喷雾干燥技术调控淀粉颗粒形态作为化妆品中可持续微塑料替代品——论文解读

一、研究背景与问题的提出

微塑料(microplastics, MPs)是尺寸在5.0至0.1 μm之间的塑料碎片，按欧盟法规(EU) 2023/2055的法律定义，它们是“不溶于水、降解非常缓慢且易被生物摄入的合成或化学改性天然聚合物的微小碎片”。化妆品和个人护理产品是全球MPs的重要来源：较大的MPs用作去角质剂和磨料，较小的MPs用于改善驻留型产品的质地。尼龙(Nylon)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等合成聚合物因其有利的理化性质而被广泛采用。然而，MPs在废水处理中难以过滤，会进入河流、海洋，并沿食物链迁移，已在人体大脑、肝脏和生殖器官中检出，具有引发炎症或疾病的风险。因此，迫切需要兼具环保性和工业可行性的可持续替代物。淀粉作为一种丰富的可生物降解多糖，已用于化妆品中的吸收剂、抗结块剂、保湿剂、成膜剂、增稠剂和粘度控制剂。但天然淀粉颗粒形状不规则、呈片层状，触感具有“砂砾感”，难以满足高端化妆品对“滚珠效应”和“柔焦”光学性能的要求。本研究旨在通过系统地重构颗粒形貌，在保留天然化学结构的前提下改善流动性、光滑度和质感，使淀粉基粉末成为替代微塑料的真正可持续方案。

二、主要技术方法

研究使用的玉米淀粉(C*Gel 03401)来自Cargill（西班牙/德国），木薯淀粉来自Agrana Starch（奥地利）并由A.D.E.A. S.r.l.分销（意大利），绿豆淀粉(EXCELCARE MB)来自SMS Corporation Co., Ltd.（泰国）。四类关键工艺包括：①α-淀粉酶(α-amylase)水解——玉米淀粉悬浮于磷酸盐缓冲液(PBS)中，37°C处理24小时，用单宁酸终止反应，再冷冻干燥；②喷雾干燥——玉米或木薯淀粉配制成100 g L^-1分散液，经BUCHI Mini B-290喷雾干燥器快速干燥；③冷冻干燥——玉米淀粉与海藻糖混合、-80°C冷冻并冻干，研磨和喷射磨微粉化，形成片状结构；④微沉淀（反溶剂沉淀）——利用乙醇作为反溶剂，通过调节添加速率获得塌陷球体或甜甜圈状颗粒，部分样品经过滤、冻干和喷射磨处理。表征手段包括扫描电子显微镜(SEM)、Feret直径与圆度统计、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、粉末X射线衍射(P-XRD)、差示扫描量热法(DSC)、溶胀力(SP)、水溶性指数(WSI)、休止角、吸油值(OAV)以及FT4粉体流变仪分析。

三、研究结果

3.1 玉米淀粉

SEM显示，天然玉米淀粉(NCS)呈多边形至近球形的不规则颗粒。酶水解后，颗粒整体形状几乎不变，但表面出现孔洞和凹坑，形成酶蚀刻光滑颗粒(ESE)。喷雾干燥和微沉淀都产生塌陷球体；微沉淀中乙醇添加速率决定最终形貌——较慢和较大体积的反溶剂生成甜甜圈状颗粒，较快的添加生成塌陷球体。冷冻干燥则形成片状结构。FTIR证实所有处理仅改变形貌而不改变化学结构。P-XRD表明NCS和ESE保持A型结晶结构，而其他处理导致结晶度量化为零，形成无定形相。Feret直径统计显示ESE与NCS尺寸相近，而片状颗粒多分散性最大；圆度以甜甜圈(0.62)和片状(0.54)最低。休止角测量显示ESE具有极好的流动性(8.55°)，喷雾干燥样品流动性最差(58.49°)。SP/WSI测试显示，塌陷球体具有最高SP(23.20 g/g)，喷雾干燥样品具有最高WSI(35.64%)，表明热雾化破坏颗粒结构、促进溶解。DSC显示不同形态的凝胶化转变温度存在差异，喷雾干燥样品转变温度最低。

3.2 绿豆淀粉

SEM显示，天然绿豆淀粉(NMS)颗粒呈圆润、光滑但尺寸不均。微沉淀后并非所有颗粒都变为甜甜圈状，而是同时存在扁平不规则颗粒、带有中心孔的甜甜圈颗粒和类似天然的颗粒。P-XRD表明NMS和甜甜圈样品(DMS)均保留半结晶结构(CI=55.84%，PC=34.43%)。DMS的SP和WSI均较NMS下降(SP为8.52 g/g，WSI为5.53%)，表明水-醇处理形成了更致密、抗水渗透的结构。DSC显示DMS的吸热峰移至更高温度(110–120°C，Endset=189.3°C)，表明需要更多能量完成热转变。两者流动性均较差，休止角分别为31.85°和27.96°。

3.3 木薯淀粉

SEM显示，天然木薯淀粉(NTS)呈表面光滑的半球形。喷雾干燥后得到保持半圆形但一侧或多侧塌陷的微球；添加海藻糖的喷雾干燥样品(TSDT)同样为塌陷球体但大小不均。FTIR证实三种样品化学结构一致。P-XRD显示NTS呈A型结晶，喷雾干燥后A型结晶完全消失，仅留下无定形峰。NTS结晶度在三种天然淀粉中最高。TSDT含水量低于10%，海藻糖具有多个羟基，可与淀粉形成氢键，有助于粉末紧实并降低湿度。所有粉末流动性差，喷雾干燥使休止角从NTS的39.44°升至58.89°。SP/WSI显示，TSDT的WSI高达67.49%，因共配制的糖溶解所致。值得注意的是，木薯淀粉在抗溶剂沉淀条件下生成了20–450 nm范围的纳米颗粒，其尺寸小且多分散，可能穿透皮肤，因此不适合化妆品，但适用于靶向药物递送等生物医学领域。

3.4 改性淀粉的吸油能力

OAV测试显示，保留半结晶颗粒结构的样品吸油值较低（NCS 33.41%，ESE 31.06%，NMS 25.58%，NTS 34.35%），而无定形、多孔或空心结构吸油值显著升高：片状淀粉最高(93.40%)，塌陷球体次之(86.56%)，甜甜圈(53.63%)和喷雾干燥玉米淀粉(53.36%)居中，喷雾干燥木薯淀粉TSD为55.77%，TSDT