NaOH预处理对稻壳衍生KOH活性炭用于高性能超级电容器的影响

《Carbon Trends》：EFFECT OF NAOH PRETREATMENT ON RICE HUSK-DERIVED KOH-ACTIVATED CARBON FOR HIGH-PERFORMANCE SUPERCAPACITORS

　　

通过NaOH预处理去除二氧化硅可促进后续KOH活化过程中的孔结构发展。BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面积和总孔体积分别从2035 m² g^-1增加到3032 m² g^-1，以及从1.39 cm³ g^-1增加到2.69 cm³ g^-1。经NaOH预处理的电极在2 A g^-1电流密度下提供约210 F g^-1的比电容，并稳定运行超过7000次循环。

稻壳（RH）是水稻生产中的大宗农工业副产品，其处置带来环境和经济问题。据联合国粮农组织（FAO）数据，2025年全球水稻产量约5.515亿吨，其中90%以上来自亚洲。稻壳含约80%的木质纤维素有机物和约20%的二氧化硅（SiO₂），是制备碳基和硅基材料的理想原料。活性炭（AC）作为超级电容器电极材料，因其高比表面积、发达孔隙结构和导电性受到广泛关注。然而，稻壳中天然存在的SiO₂含量随产地变化，显著影响活性炭的产率和结构特性。已有研究分别采用NaOH脱硅或KOH活化来调控稻壳碳的孔结构，但单独使用这些化学处理并非新颖策略。由于稻壳富含硅，硅去除在后续KOH活化中对孔发展和电化学行为的具体作用尚不明确。为将硅去除的贡献与KOH活化本身分离，需要在相同碳化和活化条件下进行受控对比。

本研究在相同条件下制备了两种稻壳活性炭：一种直接在850°C、碳与KOH质量比1:4下活化（850°C）；另一种在KOH活化前用2 M NaOH处理2小时以脱除富硅组分（NaOH850°C）。通过这种对比设计，研究人员系统评估了硅去除对材料形貌、碳结构、孔特性和电化学性能的影响。研究结果表明，NaOH预处理促进了KOH活化过程中的孔发展，使BET比表面积从2035 m² g^-1增至3032 m² g^-1，总孔体积从1.39 cm³ g^-1增至2.69 cm³ g^-1。预处理电极在2 A g^-1下展现出约212 F g^-1的比电容，并在7000次循环中保持稳定。该工作表明，稻壳中的天然硅组分不仅是需要去除的杂质，更可作为调节生物质衍生碳孔结构的一种结构参数，为将富硅农业废弃物转化为高性能储能材料提供了新策略。论文发表于《Carbon Trends》。

主要关键技术方法包括：氮气吸附-脱附分析测定比表面积和孔径分布；场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）结合能量色散谱（EDS）观察形貌和元素组成；X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析碳结构有序度与缺陷；傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定表面官能团。电化学性能通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）、电化学阻抗谱（EIS）和长循环测试评估。电极由90 wt%碳粉、5 wt%碳黑（C65）和5 wt%聚四氟乙烯（PTFE）构成，在5 mol L^-1 NaNO₃电解液中以对称两电极构型测试。稻壳样品来自哈萨克斯坦克孜勒奥尔达的一家碾米厂。

3.1 物理化学表征
氮气吸附-脱附测试显示，NaOH预处理样品在整个压力范围内氮气吸附量显著升高，总吸附量约1750 cm³ g^-1，而未处理样品仅约900 cm³ g^-1。孔径分布表明材料具有微孔/中孔分级结构，微孔尺寸约0.48–0.52 nm，中孔贡献显著增加。预处理后比表面积和孔体积的提升归因于SiO₂溶解去除了天然硅组分，创造了额外空隙并改善了活化剂对碳基质的可及性。SEM图像显示，NaOH预处理后的碳化稻壳保留了纤维状结构但表面更规则，活化样品的多孔结构更开放、通道系统更发达。EDS分析确认碳和氧为主要元素，还含有少量K、Ca、Si、Mg、Fe。XRD图谱显示两个样品均为非晶碳，NaOH预处理样中未检测到结晶SiO₂特征衍射峰，说明结晶硅被有效去除。拉曼光谱中D峰（1350 cm^-1）和G峰（1585 cm^-1）均存在，NaOH预处理样品的I_D/I_G更高，表明缺陷增多、石墨化程度降低，这与硅去除后形成更开放、多棱边缺陷的结构一致。FTIR谱图在3435 cm^-1处显示O–H伸缩振动，在1078 cm^-1处显示C–O伸缩振动，证实含氧官能团存在。

3.2 电化学特性
CV曲线在0–1.5 V窗口内呈准矩形，表明以双电层电容为主。NaOH850°C样品具有更大的CV闭合区域和更高的电流密度，比电容更高。但电压升至1.4–1.5 V时，库仑效率下降且阻抗增大，预示寄生反应发生。GCD曲线呈对称三角形，在1.5 V下，未处理电极比电容约126 F g^-1，预处理电极约215 F g^-1。EIS分析表明，未处理电极在不同电压下电荷转移电阻（R_ct）保持在0.17–0.23 Ω范围内，而NaOH预处理电极的R_ct从0.37 Ω（0.6–1.0 V）逐步增至1.69 Ω（1.5 V），Warburg系数也相应增大，说明高电压下界面电阻和离子传输阻力增加。等效电路拟合（L1+R1+Q2/(R2+W2)+C3）中，常相位角元件指数a=0.7544，表明非理想电容行为，Warburg贡献则反映多孔电极内频率依赖的离子扩散。长期循环测试在2 A g^-1下进行7000次，NaOH预处理样品比电容稳定在约212 F g^-1，初始轻微下降后保持不变；未处理样品比电容在160–180 F g^-1之间，初期逐渐增加后趋于稳定。Ragone图显示，最大能量密度由850°C样品的10.02 Wh kg^-1提升至NaOH850°C样品的13.94 Wh kg^-1（功率密度75 W kg^-1），提升约39%。

讨论部分指出，NaOH预处理后电容提升主要归因于可及孔隙结构的发展，而非电荷转移电阻降低，因为预处理电极的R_ct并未低于未处理电极。含氧官能团可能改善润湿性和赝电容贡献，但缺少XPS等表面敏感表征，无法定量区分。预处理材料在较高电压下电阻增加更明显，可能限制其在高压条件下的长期运行。

结论翻译：本研究证明，NaOH预处理在稻壳衍生活性炭中的主要作用是在KOH活化前部分去除富硅组分，从而改变前驱体结构。尽管NaOH预处理与KOH活化组合已有报道，但在相同活化条件下进行的受控比较使研究人员能够理解预处理步骤的具体贡献。结果表明，硅去除促进了后续KOH活化期间的孔发展，形成了更可及的多孔碳结构，从而提高了电容电荷存储。结构与电化学结果的相关性表明，NaOH预处理碳性能的提高主要源于可及孔隙的发展，而不仅仅是KOH活化步骤本身。在此背景下，稻壳中天然硅组分不仅可作为需去除的杂质，也可作为调节生物质衍生碳材料孔形成的结构参数。这为将富硅农业废弃物转化为具有可控结构的电化学储能多孔碳材料提供了有用策略。然而仍需注意：虽然2 A g^-1下稳定循环显示了良好的高电流稳定性，但完整的高倍率性能仍需在更宽电流密度和更高扫描速率下系统测量；接近1.5 V上限运行时应谨慎，因为库仑效率下降和阻抗增加表明副反应开始；此外，缺乏表面敏感表征时，表面官能团的贡献尚不能与孔发展效应定量分离。未来工作应聚焦于更详细的