二茂铁催化微波辅助塑料废弃物热解制取氢气和碳纳米管

《Catalysis Today》：Ferrocene-catalyzed microwave-assisted pyrolysis of plastic waste into hydrogen and carbon nanotubes

　　

摘要 虽然微波辅助热解（MAP）为塑料废物的高值化提供了一种极具吸引力的策略，但其实际应用受到传统装置能量效率低下或专用反应器设计复杂等因素的制约。在此，我们提出了一种简便且高效的塑料废物升级利用策略，利用普通微波炉即可高产生产H?和碳纳米管（CNTs）。通过二茂铁催化剂、碳纤维引发剂和外部SiC吸收剂的协同组合，克服了通用微波系统的固有限制。因此，HDPE的MAP在短时间辐照内实现了高产H?（选择性70%）和高品质的CNTs（ID/IG = 0.54）。循环测试中气体和固体产率的逐渐下降可归因于碳包封导致长链塑料分子对活性位点的可及性受限。尽管循环过程中绝对固体产率有所下降，但残余固体中丝状碳的比例从66.8%（新鲜）增加到89.9%（第3次循环），表明剩余碳产品的结构质量得到改善。此外，微波辅助酸消化在CNT纯化中表现出优越性能，消除了94.8%的铁和67.2%的非晶碳，而传统酸浸出对杂质去除基本无效。此外，含有PET的塑料废物混合物的MAP产出了高产合成气（16.2–16.7 mmol g?1塑料），且H?/CO比可调（1.64–2.66），展现出优异的过程灵活性。这些发现为最大化常见混合塑料废物的高值化建立了一种高度有效的方法，将低价值流转变为高价值的H?和CNTs。

引言 近年来，对可持续能源载体和先进功能材料的全球需求推动了日益增长的研究兴趣。氢（H?）是低碳系统中关键的清洁能源载体，以其零碳排放和高能量密度著称[1], [2], [3]。与此同时，碳纳米管（CNTs）凭借其卓越的电学、力学和化学性能，已成为从能源存储到电子领域等多个领域的关键组成部分[4], [5], [6]。然而，这两种高价值产品的大规模生产仍是一项重大挑战，往往受限于高能耗和对化石燃料原料的严重依赖[7], [8], [9]。

另一方面，随着不受控的塑料废物处置持续增加，迫切需要高效的利用策略来减轻不当处置的环境影响，并进一步生产可持续的高价值产品作为潜在的碳氢化合物来源。因此，塑料废物的升级利用代表了实现这两个难以企及的目标的有前景的解决方案：聚合物残渣的可持续利用和共生产高价值的H?和CNTs。

虽然热化学转化是将塑料废物转化为气态、液态和固态碳氢化合物的有效方法，但传统热解中的固有挑战，如低能量效率和低产品质量，由于加热效率低下和反应时间过长仍然存在[10], [11]。在此背景下，微波辅助热解（MAP）作为一种快速且节能的技术应运而生，利用独特的体积加热和非热效应促进高反应速率和高效的碳氢化合物裂解[12], [13]。

然而，MAP通常需要配备复杂微波调制系统的专用腔体，因为在标准家用微波系统中实现强烈且局部加热仍是一项挑战[14], [15], [16], [17], [18]。因此，要在通用装置中实施MAP，必要的战略配置是提高微波辐照效率，从而能够实现高效塑料转化所需的急剧温度上升。

虽然各种基于过渡金属的双功能催化剂有效地促进了微波吸收和选择性脱氢，从而最大化H?和CNTs的产量[19], [20], [21]，但所生产的CNTs通常含有不需要的相，如非晶碳、石墨纳米颗粒和包封的金属残留物[22]。这些杂质可能会严重损害CNTs的机械完整性、电化学性能和热稳定性[23], [24], [25]。因此，在使用前必须对合成的CNTs进行纯化。

然而，MAP衍生CNTs的纯化仍然是传统方法面临的重大挑战[26], [27]。这一困难源于碳物种直接在催化剂表面转化为CNTs，将金属或金属氧化物颗粒包封在多壁结构中，使其对化学浸出具有高度抵抗力。因此，MAP衍生的CNT/催化剂混合物无法满足高纯度CNT使用的严格要求，仅限于对杂质容忍的应用[28], [29], [30]。

本研究报道了一种简便且高效的微波辅助策略，利用普通微波炉将塑料废物升级为高产H?和CNTs。为了克服通用系统固有的加热低效率，传统上需要的催化剂的联合作用——如足够的微波敏感性和选择性裂解能力——被解耦并分别分配给专用催化剂、引发剂和微波吸收剂，如图1所述。

采用空间分离策略，将石英反应器嵌入微波吸收剂储库中，避免了吸收剂与反应物混合物直接接触。这种外部微波吸收剂配置，结合碳纤维引发剂，诱发了快速温度激增，促进了选择性C–H键解离和CNTs合成。选择二茂铁（Fe(C?H?)?）作为催化剂前驱体，是因为基于铁的催化剂在最大化H?和CNTs产量方面效率极高[31], [32], [33]，并且MAP过程中原位形成无氧化物铁纳米粒子在纯化方面相比传统金属氧化物催化剂具有显著优势。

此外，为了解决将催化剂与CNT产品分离的固有困难，我们采用了微波辅助酸消化方案。快速微波诱导转化和高效后合成纯化之间的协同作用，为将塑料废物高值化为有价值的能源和纳米材料产品提供了一种稳健且可持续的途径。

章节摘要

化学品

从当地超市收集了四种消费者后塑料废物（HDPE、LDPE、PS和PET）。塑料用去离子水（DI）清洗、干燥，然后切成小片（< 2 mm）供使用。二茂铁（C??H??Fe，98%）、碳化硅（SiC，400目，97.5%）和硝酸（HNO?，70%）从Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）购买。碳纤维和乙醇（C?H?OH，99.5%）从Hyosung（韩国首尔）和Samchun Chemicals（首尔）获得，

HDPE的微波辅助热解

为了研究优化的微波吸收在减轻家用微波系统加热限制和最大化MAP效率方面的作用，评估了三种配置下HDPE在二茂铁上的MAP：仅二茂铁（无微波吸收剂）、二茂铁与碳纤维、二茂铁与碳纤维/外部SiC susceptor组合系统。

如图2(a, b)所示，在无吸收剂的情况下，观察到可忽略的气体逸出，系统

结论

总之，本研究展示了一种低基础设施的微波辅助策略，利用普通微波炉将消费者后塑料废物高值化为富氢气体、可调合成气和含CNTs的固体产品。通过解耦催化剂前驱体、热引发剂和微波吸收剂的作用，二茂铁、碳纤维和外部SiC susceptor的组合产生了约850°C的快速温度激增，实现了高效的塑料分解

生成式AI和AI辅助技术在写作过程中的声明

在准备本作品期间，作者使用了ChatGPT和Google Gemini以提高稿件的英语语法和句子结构。在使用这些工具/服务后，作者根据需要审阅和编辑了内容，并对已发表文章的内容承担全部责任。

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Thi-Thuy Luu：写作 – 原稿、方法论、数据整理。Young-Min Chung：写作 – 审阅与编辑、验证、监督、资源、项目管理、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报道的工作。

致谢

本研究由韩国国家研究基金会（NRF）通过科学技术信息部资助的下一代CCU技术推进项目（RS-2025–02219162）和CCU大型项目（RS-2026-25529787）支持。

Thi-Thuy Luu | Young-Min Chung

韩国群山国立大学化学工程系，558 Daehak-ro, Gunsan, Jeollabuk-Do 54150, Republic of Korea