二苯丁烯二酮衍生物的分子设计：作为LED光聚合的高效可见光光引发剂

《Dyes and Pigments》：Molecular design of diphenylbutene dione derivatives as efficient visible-light photoinitiators for LED photopolymerization

　　

• •
  设计、合成并表征了新型DPBD光引发剂。
• •
  DPBDs在405 nm或455 nm光照下可高效引发光聚合。
• •
  DPBDs在可见光照射下表现出卓越的褪色性能。
• •
  DPBDs在455 nm光照下可实现75 mm固化深度的深层固化。

引言

光聚合技术利用光作为驱动力，通过聚合和交联反应诱导液态配方的快速固化，已在化工、医学、印刷和电子通信等领域获得越来越多的关注[1]、[2]、[3]。在这些体系中，光引发剂是决定适用光源类型的关键组分，并显著影响聚合速率和所得聚合物的性能[4]、[5]、[6]。

传统光引发剂依赖高压汞灯，存在能耗高、启动时间长、短波紫外辐射带来的潜在健康危害以及与臭氧生成和汞含量相关的环境风险等问题，因此正在被逐步淘汰[7]。相比之下，发光二极管（LED）光源具有节能、体积小和使用寿命长等明显优势，使其成为传统固化系统的理想替代品[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。

在各种可见光引发剂中，α-二羰基化合物因其优异的光敏性而备受关注[14]、[15]。我们课题组此前报道了一系列基于α-二羰基的光引发剂。例如，何祥龙等开发了在405 nm LED照射下引发速率优于市售产品的α-二羰基引发剂，同时具有优异的光穿透能力，可实现深层固化[16]、[17]。贾伟等合成了两亲性苯甲酰甲酸衍生物，能够高效引发油性基和水性基单体的聚合[18]。汤赵先等构建了具有可调节吸收和优异褪色性能的肉桂甲酸酯衍生物（ECFs），在蓝光LED下性能优于市售的ITX[19]。

这些研究表明，α-二羰基结构可有效实现吸收波长的红移。此外，将该基团与双键和芳香环结合可进一步增强迁移稳定性和褪色行为。在此基础上，我们通过简便的一步反应设计并合成了一系列二苯基丁烯二酮（DPBD）光引发剂。通过引入两个苯环以延长共轭长度，我们旨在实现吸收波长的显著红移。采用紫外-可见光谱、理论计算、电子顺磁共振自旋捕获（ESR-ST）实验和实时红外光谱（RT-FTIR）系统研究了其光物理性质、引发能力、褪色行为以及深层光固化性能。

部分摘要

材料

1-苯基-1,2-丙二酮、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯（EDB）、三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）和N-叔-丁基-α-苯基腈基（PBN）购自上海毕得医药科技有限公司。樟脑醌（CQ）、苯甲醛、4-氟苯甲醛和4-甲氧基苯甲醛购自上海麦克林生化科技有限公司。叔-丁基苯由国药集团化学试剂有限公司供应。乙醇、二氯甲烷（DCM）、石油醚（PE）、乙酸乙酯（EA）等溶剂

DPBDs的紫外-可见吸收

图1展示了DPBDs的紫外-可见吸收光谱。表1汇总了它们的最大吸收波长（λ_max）以及在405 nm和455 nm处的摩尔消光系数（ε）。如图1和表1所示，所有光引发剂的吸收带均延伸至400 nm以上。尽管DPBD和F-DPBD的最大吸收波长相近（分别为304 nm和307 nm），O-DPBD则表现出显著的红移。此外，在LED发射波长（405 nm和455 nm）处的摩尔消光系数

结论

通过简便的一步反应设计并合成了三种新型二苯基丁烯二酮衍生物（DPBDs）。DPBDs的吸收波长高于400 nm。在405 nm和455 nm LED照射下，DPBDs/EDB体系均能高效引发丙烯酸酯单体TPGDA的光聚合，在240 s内最终双键转化率超过90%。值得注意的是，O-DPBD/EDB在405 nm下的表现优于商业基准体系CQ/EDB，转化率达到97.2%

CRediT作者贡献声明

马卫锋：写作 – 审阅与编辑。孙芳：写作 – 审阅与编辑。陈明向：写作 – 审阅与编辑、写作 – 原稿撰写、方法论、调查研究、形式分析

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的经济利益或个人关系等竞争利益。

数据可用性

数据将根据要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的经济利益或个人关系等竞争利益。

致谢

本研究受国家自然科学基金资助（批准号：52073018）。

陈明向|马卫锋|孙芳