经过咔巴唑官能团改性的聚(酰胺酸)纳米球，用于快速且协同地吸附染料和多环芳烃

《European Polymer Journal》：Carbazole-functionalized poly(amic acid) nanospheres for rapid and synergistic adsorption of dyes and polycyclic aromatic hydrocarbons

　　

摘要

基于咔唑的材料由于其刚性的π-共轭骨架、富含电子的氮杂原子以及强的氢键作用和π-π堆叠能力，已成为有机污染物吸附的有希望的候选材料。然而，它们的实际应用往往受到高单体成本、复杂的合成路线以及需要金属掺杂或高温碳化等后处理步骤的限制；此外，这类吸附剂的评估主要集中在理想化条件下的 batch 模式，其动态吸附行为和在连续流动系统中的长期操作性尚未得到充分研究。在此，我们设计了一种基于咔唑的聚胺酸（PAA）均聚物，该聚合物可以通过简单的缩聚反应在低温下2小时内合成，并由于其两亲性而在水溶液中自发自组装成带负电荷的纳米球，从而无需繁琐的纯化或后修饰。得益于咔唑骨架丰富的π-π堆叠位点、富含氢键的氮原子单元以及羧基团的强静电相互作用，所得到的PAA纳米球对罗丹明B（RhB）的吸附动力学极快（30分钟内达到平衡），吸附容量高达236.3 mg g?1，并且能有效去除包括菲、蒽、氟蒽和芘在内的代表性多环芳烃（PAHs）。值得注意的是，在RhB/PAHs混合物系统中，各种污染物的去除效率基本不受竞争吸附的影响。使用填充柱微反应器进行的连续流动实验进一步验证了其在实际水处理应用中的可行性。这些结果突显了基于咔唑的自组装纳米球作为处理复杂有机污染物的多功能吸附剂的巨大潜力，并为实验室规模的 batch 研究与连续流动水处理过程之间提供了可行的桥梁。此外，这种纳米球可以无需复杂的过程即可回收利用。

引言

淡水对于维持生态系统和人类社会至关重要[1]。然而，工业污染物的不断增加严重加剧了全球水污染，对水生生态系统和公共健康构成了严重威胁[2],[3],[4]。在各种有机污染物中，阳离子染料（如RhB）[5]和PAHs[6],[7]因其高毒性、化学稳定性和环境持久性而受到广泛关注。为了解决有机水污染问题，已经研究了多种技术，包括膜过滤[8]、高级氧化[9]、电化学处理[10]和光催化[11]，但这些技术通常受到渗透性-选择性权衡、高能耗、复杂的操作要求或产生潜在有毒降解副产物的限制[12]。相比之下，吸附作为一种策略因其操作简便、效率高、适用范围广和易于再生而特别吸引人[3],[13]。

已经开发出多种用于去除染料和PAHs的吸附剂，其性能主要受静电吸引力、氢键作用、疏水相互作用和π-π相互作用的影响。尽管这些吸附剂对单个污染物表现出良好的吸附性能，但大多数研究仍局限于理想化的单一组分系统；而在实际的混合污染物系统中，竞争吸附常常会降低吸附效率。此外，许多吸附剂存在质量传递动力学慢、活性位点 accessibility 不足、颗粒聚集和可回收性有限的问题。因此，设计能够快速、协同和可持续地去除染料和PAHs的多功能吸附剂仍然是当务之急。

咔唑是一种典型的刚性π-共轭构建块，含有富含电子的氮杂原子和扩展的芳香框架，使其具有强π-π相互作用、疏水亲和力和氢键作用能力以及可调的静电相互作用。这些特性使得基于咔唑的材料成为吸附和分离有机污染物的有吸引力的候选材料。例如，Wang等人[14]开发了一种含有咔唑的多孔聚合物，由于其丰富的杂原子位点和分级孔结构，对碘蒸气和RhB表现出优异的吸附性能。Evren等人[15]报道了一种咔唑-磷杂烯聚合物，能够从电子废料中高效回收黄金且具有优异的可回收性，而Cui等人[16]合成了含有咔唑的多孔碳，通过协同的π-π、p-π和阳离子-π相互作用显著增强了PAHs的吸附性能。尽管取得了这些进展，但基于咔唑的吸附剂在实际应用中仍面临一些挑战。首先，功能性共聚物的使用限制了大规模生产；其次，一些基于咔唑的功能性聚合物的制备仍然依赖于多步骤合成[17]；第三，需要金属掺杂和高能耗的后处理[16]来实现高吸附性能；第四，大多数吸附研究是在 batch 条件下进行的，而连续流动操作——这是实际水处理的前提——却鲜有研究。分子自组装提供了一种通过分子间相互作用（如π-π堆叠、氢键作用和偶极-偶极相互作用）构建有序多孔结构的有效途径，无需使用苛刻的模板过程[18]或高温处理。这种结构可以促进质量传递，最大化活性位点的暴露，并增强污染物与吸附剂之间的相互作用，从而提高吸附效率和选择性。

在这里，我们使用3,6-二氨基咔唑和4,4′-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐（6FDA）通过简单的低温缩聚反应在2小时内合成了基于咔唑的聚胺酸（PAA）均聚物。如图1所示，与许多依赖于永久交联多孔网络、金属掺杂或高温碳化的基于咔唑的吸附剂不同，目前的PAA可以通过低温缩聚轻松制备，随后在无需模板或额外后修饰的情况下自发自组装成水分散的纳米球。纳米级的球形结构提供了高度可接近的聚合物/水界面和短的污染物分子扩散路径，从而促进了快速的质量传递和吸附位点的暴露。更重要的是，PAA纳米球集成了多种化学不同的吸附区域：可电离的羧基团提供了对阳离子RhB的负电荷吸附位点，酰胺酸基团提供了氢键作用，而富含咔唑的π-共轭区域则提供了对芳香污染物的强π-π和疏水亲和力。凭借这种纳米级形态和多功能吸附位点的组合，PAA纳米球实现了快速吸附RhB的能力达到236.3 mg g?1，并在中性条件下30分钟内达到平衡，同时也能有效去除包括菲、蒽、氟蒽和芘在内的代表性PAHs。值得注意的是，在RhB/PAHs混合物系统中，各种污染物的去除效率基本不受竞争吸附的影响，这证明了纳米球能够通过互补的相互作用适应化学性质不同的污染物。连续流动填充柱实验进一步支持了其在实际水处理应用中的可行性，实验结果显示RhB的动态吸附容量为67.36 mg g?1，芘为0.233 mg g?1，且经过五次循环后仍保持超过93%的初始去除效率。总体而言，这项研究展示了一种简便的方法来构建基于咔唑的自组装纳米球吸附剂，这些纳米球结合了可接近的纳米级界面、差异化的吸附位点、快速吸附能力和连续流动适用性，用于从水中去除复杂有机污染物。

章节片段

材料

6FDA（99%）和3,6-二氨基咔唑（98%）购自中国上海的Aladdin Chemistry有限公司。DMSO-6购自中国上海的J&K Scientific有限公司。-二甲基甲酰胺（DMF，AR级）、氢氧化钠（NaOH，99.99%）、盐酸（HCl，35%）和乙腈购自中国上海的Sinopharm Chemical Reagent有限公司，按收到的状态使用。

聚胺酸（PAA）的合成

将3,6-二氨基咔唑（1.056 g，5.00 mmol）溶解在10 mL DMF中，置于冰浴中。然后加入6FDA（2.221 g）...

结果与讨论

基于咔唑的聚胺酸（PAA）是根据报道的程序（方案S1）[19],[20]使用3,6-二氨基咔唑和6FDA合成的。化学结构通过FTIR和1H NMR光谱（图S1和S2）进行了确认。当向DMF中的PAA溶液中加入去离子水后，发生了自发自组装，形成了PAA纳米球，其形态通过透析后通过透射电子显微镜（TEM）进行了表征。

结论

总结来说，我们合成了一个基于咔唑的聚胺酸均聚物，该聚合物在加入水后自组装成带负电荷的纳米球。这些纳米球含有丰富的羧基团、咔唑单元和π-共轭骨架——这些特性共同促进了通过静电、π-π和氢键作用捕获染料和PAHs。RhB的吸附在30分钟内达到平衡，吸附容量为236.3 mg g?1，并呈现Langmuir型等温线。

CRediT作者贡献声明

Mingtao Wang：撰写原文草稿、方法论、实验设计、数据分析。Jinhong Jia：撰写原文草稿、资金获取、概念构思、监督、验证。Hui Sun：撰写原文草稿、方法论、资金获取、概念构思、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本项目得到了中国国家自然科学基金（编号22301152）和宁夏省自然科学基金（编号2026AAC030066）的支持。

Mingtao Wang|Jinhong Jia|Hui Sun

宁夏大学化学与化学工程学院高效煤利用与绿色化学工程国家重点实验室，中国银川750021