一种基于结构多样的羧酸构建受阻脲共价可适配网络的模块化平台

《European Polymer Journal》：A modular platform for hindered urea covalent adaptable networks from structurally diverse carboxylic acids

　　

摘要

基于位阻脲键（HUBs）的共价 adaptable 网络（CANs）为自修复和可回收热固性材料提供了强大的平台，但其发展受限于合适的位阻胺种类有限且结构多样性不足。在此，我们报告了一种策略，可将羧酸——一类丰富且结构多样的起始原料——直接转化为基于 HUBs 的 CANs。其关键在于 N-叔-丁基氮丙啶与羧酸的开环反应，该反应将叔-丁基直接引入仲胺氮原子上，在反应原位生成结构明确的位阻胺。随后该胺与异氰酸酯反应，形成动态位阻脲键合。该方法将羧酸从简单的交联锚点转变为位阻胺的模块化前体，极大地拓展了 HUBs 可及的化学空间。利用各种羧酸（包括含功能基团的和生物质来源的例子），我们展示了该方法在构建动态线性聚合物和交联网络（热固化树脂及3D打印光敏树脂）方面的广泛适用性和多功能性。所得材料表现出优异的自修复和可再加工性能，建立了一种将羧酸结构多样性与位阻脲动态功能直接关联的新设计原则。

引言

共价 adaptable 网络（CANs）将动态共价键整合到交联聚合物中，在保留热固性材料机械强度的同时，赋予其可再加工性、自修复性和可回收性。[1], [2], [3], [4], [5], [6] 位阻脲键（HUBs）已成为 CANs 中具有特色的动态基元。[7], [8] 与传统的动力学惰性脲不同，位阻脲通常由大体积胺与异氰酸酯形成，由于空间位阻削弱了 C–N 键，可在较高温度下发生可逆解离。[9], [10], [11], [12] 尽管 HUBs 具有重要用途，但基于 HUBs 的材料面临一个显著的合成局限：所需的位阻胺结构受限，且通常需要预先合成的功能化寡聚物，从而限制了设计空间。

羧酸是一类丰富、可再生且结构多样的构建模块。然而，将其直接转化为动态聚合物网络具有挑战性。传统的缩聚反应需要高温和严格的除水条件。活化策略（如酰氯或酸酐）会产生等化学计量副产物，降低原子经济性。虽然羧酸可与异氰酸酯反应，但该路径存在脱羧、CO₂释放、副反应和转化率不可预测等问题，且生成的是非动态键合。[13], [14] 这些局限凸显了对一种温和、无催化剂策略的需求，以高效地将羧酸转化为动态基元。

我们假设 N-烷基氮丙啶可作为缺失的关键连接。这些具有张力的三元杂环可在温和条件下与羧酸发生开环反应。[15] 虽然三官能团氮丙啶已被用作羧酸的交联剂，[16], [17], [18] 且部分产物随后与异氰酸酯反应形成基于 HUBs 的热固性材料，[17], [18] 但以往研究仅将氮丙啶视为交联骨架，未利用所得胺的模块化特性来合成离散的 HUBs。在所有使用 N-烷基氮丙啶和羧酸的先例报告中，所得胺要么缺乏足够的空间位阻，要么以结构不明确的混合物形式获得，无法与异氰酸酯进行可控反应。关键在于，将羧酸直接转化为结构明确、具有空间位阻的胺，并进一步转化为 HUBs，这一途径至今完全未被探索。

在此，我们报告了一个实现该概念的新平台。羧酸作为模块化起始原料，通过与 N-叔-丁基氮丙啶（TBAE）的开环反应原位生成位阻胺。叔-丁基直接引入到仲胺相邻位置，产生结构明确的位阻物种，该物种与异氰酸酯反应形成 HUB（图1）。该策略将庞大且可再生的羧酸库（包括生物质来源的羧酸）直接转化为结构多样的位阻脲。我们展示了该方法在多种羧酸中的广泛适用性、官能团容忍度，以及在制备动态线性聚合物和 CANs（包括热固化和光敏树脂体系）中的多功能性。所得材料表现出自修复和再加工能力。我们的方法为 HUB 基 CANs 提供了一条根本性新颖且操作简便的途径，将动态特性与羧酸和异氰酸酯起始原料的可持续性及结构多样性相结合。

章节片段

羧酸转化为位阻胺

N-烷基取代氮丙啶通过氨基醇环化反应合成，通常称为 Wenker 协议。[19] 首先将 β-烷基取代氨基醇用浓硫酸转化为相应的硫酸酯，随后在强碱条件（NaOH）下进行分子内亲核取代反应。所得氮丙啶产物通过蒸馏分离和纯化。该方法特别适用于大规模制备，因为

结论

总之，我们确立了 TBAE 作为一种多功能试剂，可将羧酸直接转化为动态位阻脲键合，从而开辟了一类新的 CANs。该策略从根本上重新定义了羧酸的角色——从简单的交联锚点转变为结构可调位阻胺的模块化前体，从而规避了传统预合成胺源的限制。该方法在多种羧酸中的广泛适用性，包括可再生的

CRediT 作者贡献声明

袁秉威：原稿撰写、验证、调查研究、形式分析、数据整理。陈家峰：原稿撰写、调查研究、数据整理。黄洪高：调查研究、数据整理。张远航：调查研究、数据整理。赖海旺：审校与编辑、原稿撰写、监督指导、项目管理、形式分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

L.H. 感谢来自国家自然科学基金（项目编号：22401037）、广东省基础与应用基础研究基金（2024A1515140047 和 2026A1515010886）的资助。

袁秉威|陈家峰|黄洪高|张远航|赖海旺

大湾区大学理学部化学系，中国东莞 523000