一种锌介导的硼酸酯交联策略，用于制备具有可调性能的类玻璃体可重加工 ENR 网络

《European Polymer Journal》：A zinc-mediated borate ester crosslinking strategy for vitrimer-like reprocessable ENR networks with tunable properties

　　

摘要

本文提出了一种锌介导的动态交联策略，用于构建具有类玻璃体可重加工性能的硼酸酯基环氧化天然橡胶（ENR50）网络。在该方法中，硼酸作为可持续交联剂，与ENR50的环氧基团形成可逆的硼酸酯键；而乙酸锌作为Lewis酸性活化剂，能够在网络内实现高效的键交换。与传统的硼酸酯体系不同，硼酸交联的ENR50网络在缺乏Zn2?的情况下表现出动力学受限特性。因此，在所施加的条件下，该网络几乎不具备可重加工性。这些观察结果凸显了Zn2?在促进动态网络重排中的关键作用。Zn2?介导的网络在160 °C下表现出高效的热重加工性和焊接性能，同时保持良好的机械性能。值得注意的是，通过控制硼酸含量的变化，可系统调节网络结构和性能，从而实现对交联密度、玻璃化转变行为、阻尼性能、拉伸强度和抗蠕变性的调控。综合的结构、热学和力学分析（FTIR、XPS、固态NMR、ICP-OES、TGA、DSC、DMA、SEM及蠕变-恢复研究）共同证实了动态共价网络的形成及其结构-性能关系。其中，E-3BA-1Zn配方在阻尼效率和可回收性之间达到了最佳平衡，而E-7BA-1Zn则提供了增强的拉伸强度和热稳定性。

引言

弹性体因其柔韧性、耐久性和化学惰性而在现代应用中变得不可或缺[1]、[2]、[3]、[4]。然而，其永久性共价交联阻碍了可回收性和自修复，导致了废弃物积累和环境问题，如微塑料的产生和轮胎磨损颗粒[4]、[5]、[6]、[7]。传统的回收方法，如脱硫，只能部分断裂交联，并且往往会损害聚合物主链，产生质量较差的降级橡胶[8]、[9]、[10]。大量橡胶废弃物被焚烧，释放温室气体和有毒副产物，或被丢弃到环境中[9]、[10]、[11]、[12]。这些局限性凸显了需要可持续策略来延长材料使用寿命而不损害其性能。动态键合已成为应对这一挑战的有前景的方法[12]、[13]、[14]。与永久性交联不同，动态键在外界刺激下可逆地断裂和重新形成，从而实现网络重排，赋予材料如自修复、可重加工性和可回收性等功能[15]。将这些相互作用引入弹性体体系可实现从摇篮到摇篮的回收方式，减少废弃物积累并节约资源[16]、[17]、[18]。

共价可适应网络（CANs）的最新进展进一步扩展了这一策略[19]、[20]、[21]。在解离型CAN中，可逆连接（如Diels-Alder加合物或烷氧胺键）经历断裂和随后的重新形成[22]、[23]、[24]。相比之下，缔合型CAN依赖于可交换的共价键，包括硼酸酯键、酯交换、乙烯基类似氨基甲酸酯和二硫键交换，其中键的断裂和形成同时发生[25]、[26]、[27]、[28]。由缔合交换支配的交联聚合物被称为玻璃体，它们独特地将热固性材料的强度与动态网络的可重加工性结合在一起[29]。在探索的各种化学方法中，硼酸酯键因其快速交换动力学、可调反应性和与弹性体基体的相容性而尤为引人注目。对这些连接的精巧利用提供了一种设计可回收高性能弹性体的方法，符合可持续性和循环经济的原则[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。

已有若干有趣的报道关于基于硼酸酯的玻璃体，揭示了其独特的功能特性和潜在应用。Mah等人[32]通过引入氟化-CF?侧链推进了硼酸酯玻璃体的设计，这些侧链可以保护动态键免受水解，从而在潮湿和水下条件下保持性能。该玻璃体在65%相对湿度（RH）下可耐受七天而不失去性能，并且在浸泡水中时与未氟化的类似物相比表现出显著更少的性能退化。该材料表现出快速的应力松弛（Ea ≈ 31.7 kJ/mol）、室温自修复、强健的机械强度（E ≈ 34.8 MPa；ε(max) ≈ 242%）、易于重加工（包括室温热压）以及可在甲醇/乙醇中进行化学回收而性能损失极小。这项工作展示了增强硼酸酯系统耐久性和循环性的实用方法[32]。在另一项研究中，Steve W. Sinton利用11B NMR光谱研究了硼砂（SB）与聚乙烯醇（PVA）及其他多元醇之间的络合化学。PVA/SB系统中的交联结构揭示了两种不同的交联络合物[33]。Lingyun Huang及其团队开发了一种包含硼酸酯键的共价可适应网络，除机械韧性、高拉伸性和拉伸强度外，还显示出弹性体的自修复、形状记忆和可回收性特征[34]。Tamonwan Chantaramanee等人展示了创建自修复ENR材料的一种有前景的方法，使用硼砂作为交联剂。通过硼酸酯键和氢键形成的动态交联网络，无需任何外界刺激即可提供卓越的自修复性能。含有10份硼砂的ENR（每百克橡胶份数）在室温下显示出非常高的自修复效率（>90%），在仅4小时后即有显著恢复（>80%）[35]。Sangaletti等人报道了一种使用环氧亚麻籽油（ELO）作为可复用碳纤维增强复合材料（CFRPs）的生物基来源的硼酸酯玻璃体树脂。该玻璃体网络依赖于可逆的B-O-C交换，使其能够应力松弛、热重加工并在重复使用周期中保持机械性能。这项工作展示了开发用于结构应用的循环型生物基热固性材料的实用方法[36]。Tang等人报道了一种通过热引发硫醇-烯化学，使用含二硫醇的硼酸酯交联剂交联的苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）。该交联SBR表现出自修复、可塑性、应力松弛和可回收性[37]。后来，Chen等人将类似概念应用于ENR，引入了基于硼酸酯键和金属-配体配位的动态双交联，改善了机械强度、自修复和可重加工性[38]。Liu等人表明可逆氢键单元可充当动态共价网络中的牺牲键，在保持可塑性的同时提高了强度、模量和韧性[39]。Chen等人进一步证明硼酸酯交联经历缔合型酯交换，使共价交联SBR能够实现应力松弛和网络拓扑重排。该研究还表明，由于链运动受限和可交换位点可及性降低，增加交联密度会减缓应力松弛[40]。这些报道共同确立了B-O动态键、金属配位、氢键和双网络结构是提高聚合物网络机械性能和适应性的有效方法。与之前报道的体系相比，本工作的独特之处在于使用硼酸作为简单交联剂和乙酸锌作为Lewis酸性活化剂来构建硼酸酯交联的ENR50网络。值得注意的是，本方法不需要专门合成的硼酸酯交联剂，同时提供可调节的优异阻尼行为、机械性能、可焊性和可重加工性，可通过硼酸含量和Zn2?辅助的网络重排进行调控。

在本研究中，我们开发了一种乙酸锌介导的硼酸共价适应网络（CAN）方法来制备硼酸交联的ENR50基类玻璃体材料。乙酸锌作为催化剂促进动态交联，产生具有优异可回收性和可焊性的玻璃体网络。通过系统地改变硼酸含量并在乙酸锌存在下优化交联条件。值得注意的是，在没有乙酸锌的情况下，样品不表现出回收或焊接能力。适当的配方产生优异的机械和粘弹性性能，同时确保可回收性和可焊性。该方法为设计可回收和可焊接的弹性体材料提供了一条实用途径，具有可调阻尼和机械性能，适用于工业橡胶应用。

片段

原材料

环氧化天然橡胶（ENR50），环氧含量为50 mol%，由印度Akola的Tanishq Polymer公司提供。硼酸（H?BO?）和乙酸锌二水合物（Zn(CH?COO)?·2H?O）购自Merck（印度），未经进一步纯化直接使用。

ENR50-BA玻璃体的制备方法

ENR50玻璃体的合成始于在双辊轧机上对ENR50进行2分钟的捏炼。然后将硼酸加入到已捏炼的ENR50中，进一步混合以确保其在基体中均匀分散。随后……

表征

使用MDR Xgen100移动模量流变仪研究硫化特性。样品在160 °C、恒定频率1.66 Hz、正弦应变振幅0.5°的条件下进行测试。通过溶胀实验估算交联密度。从硫化片材中冲出1 cm × 1 cm × 0.2 cm的试样，称重，在室温下浸泡在新鲜甲苯中七天。每24小时更换一次甲苯。将溶胀样品取出，吸干水分……

结果与讨论

采用全面的实验方法来评估在乙酸锌作为Lewis酸性催化剂存在下，硼酸作为环氧化天然橡胶（ENR50）的动态交联剂。值得注意的是，在没有乙酸锌的情况下制备的硼酸交联ENR50网络显示出较差的可回收性和焊接能力，凸显了Zn2?离子在促进动态键交换和实现有效网络重排中的不可或缺作用。结构、热学和……

结论

本研究提出了一种新型锌辅助硼酸酯交联策略，用于开发具有类玻璃体特征的可重加工和可焊接环氧化天然橡胶（ENR50）网络。硼酸作为可持续交联剂，与ENR50的环氧基团形成动态硼酸酯键，而乙酸锌作为Lewis酸性催化剂活化键交换反应。值得注意的是，不含Zn2?的硼酸交联ENR50网络不表现出……

CRediT作者贡献声明

Suraj W. Wajge：撰写——原稿、软件、方法学、形式分析、数据整理、概念构思、调查、撰写——审阅与编辑。Nikita Khedar：方法学、调查、形式分析、数据整理。Debdatta Ratna：撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目管理。Rahul Yadav：可视化、验证、软件。R.P. Vijay Kumar：撰写——审阅与编辑、可视化、验证。Chayan Das：撰写——审阅与编辑、撰写——未引用参考文献[41]。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文中报告的工作。

致谢

本研究由印度国防部国防研究与开发组织（DRDO）资助，项目编号为ERIP/ER/202310002/M/01/1847。作者感谢印度纳格浦尔维斯瓦纳拉扬国立理工学院化学系获得的DST-FIST设施支持。

Suraj W. Wajge | Nikita Khedar | Debdatta Ratna | Rahul Yadav | R.P. Vijay Kumar | Chayan Das

印度纳格浦尔维斯瓦纳拉扬国立理工学院化学系