具有降低残余变形和增强离子导电性的双共价交联聚阳离子弹性体，适用于多功能柔性电子器件

《European Polymer Journal》：Dual-covalently-crosslinked polycationic elastomers with mitigated residual deformation and enhanced ionic conductivity for multifunctional flexible electronics

　　

摘要

由于具有固有的柔韧性和可调的导电性，可拉伸离子导体在柔性电子领域受到了广泛关注。为了有效克服离子凝胶（液态泄漏）和无溶剂离子弹性体（延展性差）的缺点，我们提出了一种新的离子导体设计策略，利用交联剂的分子量差异在聚阳离子弹性体（PCEs）中构建具有双重交联点的刚柔结合网络结构。通过将离子液体接枝到聚合物主链上，PCEs有效减轻了离子液体泄漏和相分离的不利影响。通过优化动态交联和共价交联之间的平衡，双重共价交联的聚阳离子弹性体（DC-PCE）的滞后现象显著降低（比单交联聚阳离子弹性体（SC-PCE）低7.22%和54.88%），并且离子导电性提高了27.8%。当配置为应变传感器时，DC-PCE表现出低滞后力的电响应，并且具有宽的应变工作范围（2%-300%），即使在经过3000次拉伸测试后仍能保持信号稳定性。基于DC-PCE的柔性电子设备能够敏感地检测和区分大的身体运动和微妙的皮肤变形，在软体机器人的姿态识别方面显示出巨大潜力。

引言

柔性电子技术引发了工业生产、智能医疗、人机交互和物联网等领域的新电子革命。在过去十年中，具有离子导电特性的可拉伸离子导体已广泛应用于柔性离子电子设备中，特别是作为柔性传感器中不可或缺的组件[1]。与柔性电子导体相比，离子导体的固有延展性和柔韧性可以满足大变形和高幅度拉伸的应用要求[2]。基于凝胶的离子导体通过设计动态可调的交联网络，具备了类似人体皮肤的柔韧性、可拉伸性和弹性。根据导电介质的不同，它们主要包括离子水凝胶、离子有机凝胶、离子液体凝胶（离子凝胶）和无溶剂离子导电弹性体[3],[4],[5],[6]。聚合物网络工程的最新进展使得基于凝胶的离子导体同时提升了其可拉伸性、韧性、附着力、导电性和环境耐受性，从而扩大了其在可穿戴应变传感中的应用范围[8],[9],[10]。然而，使用水或有机溶剂作为离子迁移介质的软质离子导体存在挥发和泄漏的固有缺陷，这限制了它们的长期使用。虽然无溶剂离子导电弹性体避免了溶剂挥发和泄漏问题，但聚合物段之间的强相互作用导致部分运动困难、离子导电性低以及由于湿度敏感性而面临环境稳定性挑战[11]。相比之下，使用非挥发性离子液体的离子液体凝胶展现了出色的性能，包括高离子导电性、非挥发性、高热稳定性和电化学稳定性[12],[13],[14]。最近对可逆离子-分子相互作用、富异原子网络和光聚合结构的调控进一步提高了机械强度、附着力和多模态应变/温度传感性能[15]。然而，传统的离子凝胶通常依赖物理相互作用（如氢键或范德华力）来固定离子液体，这使得它们在长时间机械负载下容易发生液体渗出[16],[17]。这种泄漏不稳定性不可避免地会导致信号漂移和滞后。

聚离子液体（PILs）结合了离子液体的优异电化学性能和聚合物的机械稳定性，为开发具有高安全性和稳定性能的离子导体提供了一种有效的材料设计策略[18]。特别是，基于PIL的离子凝胶将可聚合的离子物种与聚合物网络结合，提供了一种多功能的途径来调节离子液体与聚合物的相容性、机械强度、可拉伸性和传感稳定性[19],[20]。通过进一步的结构工程，这些系统已被扩展到具有梯度机械/电性能和宽范围机械传感能力的离子皮肤[21]。聚阳离子弹性体（PCEs）通过化学键将阳离子基团（如咪唑鎓、吡啶鎓、季铵和季磷鎓）固定在聚合物主链上，而阴离子作为自由对离子以实现导电性[22]。与物理掺杂的传统离子液体相比，PCEs的共价键设计显著增强了离子导电材料的长期稳定性和耐溶剂性，从而提供了高安全性优势[23]。此外，将阳离子基团接枝到聚合物主链上可以实现离子液体与柔性弹性基质之间的均匀相容性，避免宏观相分离并提升凝胶的机电性能[24],[25]。值得注意的是，PCEs在解决离子液体泄漏问题时带来了新的挑战。阳离子基团在聚合物主链上的“固定”提高了玻璃化转变温度，降低了离子迁移性，增加了粘度，并减少了导电性[26],[27]。此外，粘弹性的增加导致动态键的可逆性过度，从而在柔性传感器中引起网络松弛和信号滞后[28]。现有研究主要通过增加交联密度来减少PCEs的残余应变，但过度交联的结构会牺牲可拉伸性和导电性[29],[30]。通过增加载流子离子浓度来提高导电性的策略削弱了聚合物链之间的相互作用，导致电性能和机械性能之间的不平衡[31],[32]。尽管研究人员采用了多重交联网络、点击化学和原位相分离等设计策略来优化离子凝胶和无溶剂离子导电弹性体的机械和电性能，但在大应变条件下，离子凝胶仍然存在泄漏风险，而具有无泄漏特性的离子导电弹性体往往延展性较差[33],[34]。因此，开发同时具备非挥发性和大变形特性的离子导电材料仍然是一个未解决的挑战。

在这项工作中，通过组分调控和聚合物链结构设计，合成了具有双重交联点的聚阳离子弹性体。通过共价键将阳离子基团接枝到聚合物主链上，以抑制离子液体的泄漏。此外，利用交联剂的分子量差异在紫外光引发的聚阳离子弹性体（UV-PCEs）中构建了具有双重交联点的三维交联层次结构，有效减少了滞后现象并提高了离子导电性。首先通过紫外光引发的自由基聚合反应合成了单交联PCEs（SC-PCEs），使用了1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓双((三氟甲基)磺酰)亚胺（[AMIM][TFSI]）、丙烯酸酯单体和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）。通过调节动态键和PEGDA的含量优化了SC-PCEs的机械性能。为了解决单交联点系统中“强度高但易碎、柔韧性高但响应迟缓”的矛盾，引入了二次交联剂（N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，MBAA）。我们阐明了交联剂分子量差异与双重共价交联聚阳离子弹性体（DC-PCE）的机械-电性能之间的关系。通过调节PEGDA/MBAA的比例，调整了交联间距，以平衡动态键和共价网络。这种双重共价交联策略显著减少了残余应变，同时提高了拉伸强度、可拉伸性和离子导电性，优于单交联或高交联密度类似物。增强的共价网络与丰富的非共价相互作用之间的协同作用促成了这些改进。得益于非挥发性、低滞后性和大变形的特性，DC-PCEs作为高性能应变传感器，在3000次循环后仍能保持稳定的信号响应。它们在监测人体运动和软体机器人姿态方面的可靠性表明了在可穿戴电子和软体机器人领域的潜力。

章节片段

DC-PCEs的设计与合成

紫外光引发的聚阳离子弹性体（UV-PCEs）的组分设计和合成路线如图1a所示。4-羟基丁基丙烯酸酯（HBA）和1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓双((三氟甲基)磺酰)亚胺（[AMIM][TFSI]）被选为UV-PCE聚合物网络的主要成分。HBA的自聚合主要由动态键控制，引入离子液体后产生了更多的静电相互作用（氢键、离子-离子等）

结论

通过利用交联剂不同的分子量差异，采用双重共价交联策略在光引发的聚阳离子弹性体（PCEs）中构建了具有双重交联点的单一网络结构，从而获得了残余变形减小和离子导电性提高的DC-PCE。与单交联PCEs（SC-PCEs）相比，引入了柔性的（PEGDA）和刚性的（MBAA）交联剂显著增强了...

方法

材料：4-羟基丁基丙烯酸酯（HBA）、(二苯基膦基)(甲苯基)甲酮（TPO）从Bide Pharmaceutical Technology Co. Ltd.（中国上海）购买。聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）从Aladdin Reagent Co. Ltd.（中国上海）购买。N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓双((三氟甲基)磺酰)亚胺（[AMIM][TFSI]）由Macklin Biochemical Co. Ltd.（中国上海）提供。

UV-PCEs的制备：单体4-羟基丁基...

作者贡献

X.Z.提出了想法并设计了研究。X.Z.合成了材料并进行了实验。X.Z.在G.T.、Z.D.、X.H和Y.L的帮助下分析了数据。X.Z.在其他作者的参与下起草了手稿。C.Y.、B.L.、L.L.、C.Z.和Y.W.对手稿进行了修订。所有作者都对手稿进行了评论。Y.W.监督了这项研究。

CRediT作者贡献声明

赵欣：撰写——原始草稿、验证、方法论、数据分析、概念化。唐刚强：撰写——审阅与编辑、方法论、概念化。杜卓奥：方法论、数据分析。何向楠：撰写——审阅与编辑、方法论。杨灿辉：撰写——审阅与编辑。李立杰：撰写——审阅与编辑。赵春：撰写——审阅与编辑。李月：撰写——审阅与编辑。王艳杰：撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文报道工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号52475296）、中央高校基本科研业务费（编号B250205042）、江苏省研究生科研实践创新计划（编号KYCX25_0962）以及江苏省自然科学基金（编号BK20250018、BK2025341和BK20250338）的支持。

Xin Zhao|Gangqiang Tang|Zhuoao Du|Xiangnan He|Canhui Yang|Bo Li|Lijie Li|Chun Zhao|Yue Li|Yanjie Wang

江苏特种机器人技术重点实验室，淮海大学，常州校区，常州213200，中国