动态亚胺键与无机纳米粒子协同网络用于高韧自修复聚氨酯复合材料

《European Polymer Journal》：A synergistic network of dynamic imine bonds and inorganic nanoparticles for tough and self-healing polyurethane composites

　　

摘要

传统聚氨酯复合材料依赖石油基原料，且可回收性和重塑能力较弱，无法满足绿色可持续发展和材料回收的要求。因此，将生物基原料和动态共价键整合到聚氨酯体系中已成为当前的研究重点。

本文介绍了一种含有动态亚胺键的聚氨酯纳米复合材料的开发。以生物基香兰素和邻二氯苯为起始原料合成了VO；随后将VO分别与酪胺和2-氨基-1,3-丙二醇反应，分别生成链延伸剂VOS和交联剂VOT。将这两种化合物引入聚氨酯预聚物中形成动态共价交联网络，然后将三种无机纳米颗粒引入基体中。其中，VO-Ca改性效果最佳，VO-Ca的T_d5%从211.15°C提高到279.81°C。T_g从-7°C升至0°C。VO-Ca的拉伸强度达到25.33 MPa，相比VO-0提高了234%，从而实现了热性能和动态力学响应的协同优化。

引言

近年来，随着聚合物材料消费量的持续上升，其废弃处置带来的环境和资源压力日益严峻，对全球可持续发展构成了重大挑战[1], [2], [3], [4]。在这些类别中，交联热固性聚合物（如聚氨酯(PU)、环氧树脂和酚醛树脂）凭借其优异的机械性能、尺寸稳定性和长期耐用性，已成为航空航天、风力发电、电子封装和高性能建筑等关键领域中不可替代的材料[5], [6], [7], [8], [9], [10]。然而，热固性聚合物通过永久性共价键形成交联网络，这意味着大部分废弃物最终只能通过填埋或焚烧处置，这不仅浪费了资源，还加剧了环境污染[11], [12], [13]。Vitrimer的出现从根本上克服了传统热固性聚合物因永久性共价交联而难以回收的科学瓶颈[14], [15], [16], [17], [18]。在三维交联框架中嵌入动态共价键(DCBs)后，材料可在外部刺激下实现网络拓扑重排[19], [20], [21], [22], [23]。嵌入聚合物网络中的动态共价键能够可逆地断裂和重新形成，使材料具有可重塑性、可焊接性、可修复性和固有的可回收性[24], [25], [26], [27], [28]。

将动态共价键与生物基材料相结合代表了开发新一代绿色、智能聚合物的前沿策略，能够实现材料可持续性与自愈合、重塑和可回收性的整合[29], [30], [31], [32]。Fan等人[33]合成了一种含有羟基脲和亚胺动态键的新型生物基香兰素-PHU三聚体(C-PHU)。与传统PHU体系相比，所开发的C-PHU表现出领先的拉伸强度，同时具有高的T_g和优良的再加工性和自愈合特性。Sha等人[34]报道了一种生物基热固性聚氨酯，其中亚胺键和二硫键协同作用。Liu等人[35]制备了一系列不同硬段含量的蓖麻油基PU，由于二硒键的交换反应，在加热条件下均表现出自愈合能力。受以往报道的启发，本工作采用香兰素作为生物基前驱体来合成亚胺功能化的链延伸剂和交联剂。

虽然聚氨酯材料在可加工性和弹性力学性能方面具有优势，但在更苛刻条件下其应用前景往往受到固有缺点的限制，包括机械强度不足、热稳定性差和易老化等[36], [37], [38]。因此，研究主要集中在纳米复合改性上，旨在利用纳米颗粒的尺寸效应和界面性质来增强基体，从而赋予材料更优异的硬度、耐热性、耐磨性和耐老化性[39], [40], [41], [42], [43], [44], [45]。

为制备兼具高强度和高自愈合效率的聚氨酯纳米复合材料，本研究首先以生物基香兰素和邻二氯苯为原料合成中间体VO；随后将VO分别与酪胺和2-氨基-1,3-丙二醇反应，分别产生含有动态亚胺键的链延伸剂VOS和交联剂VOT。然后，将VOS和VOT引入聚氨酯预聚物体系中，通过胺-醛缩合构建了具有动态共价交联的网络结构。最后，采用混合方法将三种功能纳米颗粒均匀分散在上述动态聚氨酯基体中，最终成功制备了纳米复合聚氨酯薄膜。

章节摘要

材料

香兰素(VAN, 99%)、纳米碳酸钙(99%, 50 nm)、异佛尔酮二异氰酸酯(异构体混合物, IPDI, 99%)、邻二氯苯(98%)、酪胺(98%)、2-氨基-1,3-丙二醇(98%)、聚丙烯二醇(PPG, Mn = 1000 g/mol)均购自阿拉丁。纳米二氧化钛(99.8%, 40 nm, 金红石)、4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)、纳米二氧化钛(99.8%, 50 nm)均购自麦克林；无水碳酸钾(AR)由西陇科学有限公司提供。

VO、V0T-OH、V0S-OH和VO-V的FT-IR和¹H NMR分析

VO的¹H NMR谱(Fig. 1a)显示δ = 9.82 ppm(醛基H)、6–7 ppm(芳基H)、5.41 ppm(–OCH₂–)和3.81 ppm(–OCH₃)的信号。香兰素(curve a)、邻二氯苯(curve b)和二醛中间体VO(curve c)的FT-IR谱(Fig. 1d)如所示。香兰素(curve a)-3337 cm^?1(酚羟基O–H)、1657 cm^?1(CO)、邻二氯苯(curve b)-750 cm^?1(C–H弯曲+ C-Cl)、3027 cm^?1(芳基C–H)、VO(curve c)-醛基CO在1684 cm^?1处，证实了合成成功。

结论

总之，本章成功设计和制备了一种基于动态亚胺键的复合聚氨酯材料体系。我们合成了VO、VOT和VOS功能单体，并用三种纳米填料(CaCO₃、SiO₂、TiO₂)对基体进行了改性。通过利用可逆的动态亚胺键和填料界面调控，我们实现了材料结构和整体性能的协同优化。关键研究结论如下。

• (1)
  SEM结果表明纳米二氧化硅和

CRediT作者贡献声明

李一晴：撰写-初稿，形式分析。赵艳娜：撰写-审阅和编辑，监督，资金获取。纪赛月：调查，形式分析。杨帅：调查，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

感谢2022陕西省科学技术计划项目(项目编号: 2020SF-053)的资金支持。我们无法列出所有为这项研究做出贡献但未列为作者的个体。

李一晴|赵艳娜|纪赛月|杨帅

陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安，陕西710021，中国