采用缔合电解质NRTL模型重新审视H?O+HCl二元体系的热力学建模

《Fluid Phase Equilibria》：Revisiting Thermodynamic Modeling of the H 2O?+?HCl Binary System with the Association Electrolyte NRTL Model

　　

摘要

水 + 氯化氢（H?O + HCl）二元体系具有重要的工业和地球化学意义，然而由于其液相中部分解离、离子水合和离子对缔合引起的强非理想性，以及长程静电相互作用和短程范德华相互作用，其热力学行为建模仍具有挑战性。在本研究中，采用缔合电解质非随机两液体模型来开发该体系的全面且准确的热力学描述。与先前工作中所需的电解质非随机两液体模型不同，该模型无需假设经验水合数，而是通过电子受体和电子供体之间的特异性相互作用来解释主导的离子水合和离子对缔合。使用了广泛的实验热力学数据，包括平均离子活度系数、渗透系数、气液平衡、液液平衡、超额焓和热容，用于参数回归和模型验证。该模型在整个浓度范围（从纯水到纯 HCl）和 258 至 400 K 以上的温度范围内，与实验数据表现出极佳的一致性。本工作提出了一个严格且准确的热力学模型，适用于涉及 H?O + HCl 二元体系的基础研究和过程模拟。

引言

水（H?O）和氯化氢（HCl）的二元体系在广泛的工业和地质过程中起着至关重要的作用 [[1], [2], [3], [4], [5]]。作为一种大规模生产的大宗化学品，HCl 被广泛用于各种工业应用，包括从生产水中回收关键矿物、去除金属中的杂质以及合成多种化工产品 [2,[5], [6], [7]]。在地质背景下，水合 HCl 溶液的热力学性质对于理解水热系统和流体 - 岩石相互作用至关重要 [3,8]。因此，在广泛的条件下全面理解并准确表征 H?O + HCl 二元体系的热力学性质，对于工程应用和科学研究都是必不可少的 [5]。

尽管作为二元混合物看似简单，但水合 HCl 溶液表现出高度非理想的热力学行为 [5]。H?O 和 HCl 之间的强亲和力导致液相中出现明显的非理想性 [5]。作为强酸，HCl 在稀水溶液中发生几乎完全的电离 [5,9,10]。由于解离度取决于浓度，未解离的分子态 HCl 物种在高浓度下变得普遍，并越来越贡献于 HCl 的逸度 [5]。水相中的电离与液相非理想性之间复杂的相互作用导致在高 HCl 浓度下形成最低共沸物和第二液相 [5,11]。除电离外，由于离子水合 [12,13] 和离子对缔合现象 [1,8,11,[14], [15], [16]] 引起的液相非理想性也带来了额外的复杂性。这些因素共同对在二元体系中开发准确且严格的热力学模型提出了挑战。

文献中已报道了许多针对 H?O + HCl 二元体系的热力学建模工作 [2,5,11,17,18]。Saravi 等人 [11] 对这些先前的建模研究进行了回顾。简而言之，除了经验模型外，这些热力学模型分为两大类：基于状态方程（EoS）的模型和基于活度系数的模型。

尽管状态方程模型已取得进展并显示出作为电解质溶液有效热力学框架的能力 [19]，但其在 H?O + HCl 体系中的应用有限 [11]。其中，修改的 Redlich–Kwong–Soave 状态方程重现了总体气液平衡（VLE）趋势，但在共沸区附近低估了压力；Peng–Robinson–Stryjek–Vera 状态方程为 HCl 摩尔分数低于 0.16 时的 VLE 提供了令人满意的相关性，但在高浓度下表现出较大偏差 [20,21]。此外，这些状态方程模型尚未证明能成功关联在高 HCl 浓度下观察到的液 - 液平衡（LLE）行为，在该条件下发生液相不互溶 [20,21]。

已为 H?O + HCl 体系开发了多种基于活度系数的热力学模型。这些活度系数模型包括扩展德拜 - 休克尔模型 [22]、经验多项式活度系数表达式 [23]、皮策离子相互作用模型 [15] 以及扩展皮策离子相互作用模型 [1]。此外，还报道了各种形式的局部组成活度系数模型，用于 H?O + HCl 体系，无论是否耦合德拜 - 休克尔方程 [2,18,24,25]。

对 H?O + HCl 体系最全面的热力学建模工作也许是 Saravi 等人 [11] 基于气相性质的 Redlich-Kwong 状态方程和液相性质的电解质非随机两液体（eNRTL）活度系数模型的工作。eNRTL 模型集成了用于长程相互作用的德拜 - 休克尔模型和满足局部电中性及同离子排斥约束的用于短程相互作用的非随机两液体（NRTL）局部组成模型。Saravi 等人明确考虑了 HCl 的部分解离，并提出了一个覆盖从纯水到纯 HCl 整个浓度范围以及 273 至 400 K 温度范围的热力学模型。然而，该模型受到引入溶剂化物种（即水合氢离子 H₃O⁺ 和溶剂化鄢德尔结构离子 H₅O₂⁺）以及与溶剂化物种相关的高数量可调节参数的困扰。

本工作对 Saravi 等人 [11] 的模型进行了更新。具体而言，Saravi 等人采用的 eNRTL 模型已被替换为缔合电解质 NRTL（AeNRTL）模型 [26]，这是 eNRTL 模型的一种近期扩展，旨在明确考虑驱动离子水合和离子对缔合的电子受体和电子供体之间的特异性相互作用。无需像 Saravi 等人 [11] 的模型中那样引入溶剂化物种，所得模型被证明在以更少的具有物理意义的模型参数描述 H?O + HCl 体系复杂的热力学性质和相行为方面更为准确。

章节摘要

热力学框架

作为一种强酸，HCl 发生部分解离，导致在低酸浓度下几乎 100% 解离，而在高酸浓度下解离有限，这一点得到了从头算分子轨道方法 [10] 和蒙特卡洛模拟 [27] 以及 X 射线和中子衍射数据 [10] 的支持。HCl 的部分解离产生氢离子（H?）和氯离子（Cl?），如反应 R1 所示。$$\text{HCl}\stackrel{K_1}{?}{\mathrm{H}}^{+}+\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{?}$$其中$K_1$是反应 R1 的化学平衡常数，定义为

文献数据

过去一个世纪以来，已报道了大量关于 H?O + HCl 二元体系热力学性质和相行为的实验研究。可获得广泛的实验数据，包括平均离子活度系数 [23,[38], [39], [40], [41], [42], [43], [44]]、渗透系数 [42,44]、等温和等压 VLE [23,[45], [46], [47], [48], [49], [50], [51], [52], [53], [54], [55], [56], [57], [58], [59], [60], [61]]、LLE [49,62]、生成焓 [63

结果与讨论

图 2 说明了 HCl 解离成 H⁺ 和 Cl^? 离子的程度随 HCl 质量百分比浓度的变化情况。该模型预测在浓度达到约 40 wt.%（或约 18 摩尔每千克）时几乎完全解离。然而，当 HCl 浓度超过约 40 wt.% 时，观察到解离度的显著下降。这种减少持续至发生相分离，此时分子态 HCl 形成单独的液相。此外，升高温度会降低

结论

本研究利用缔合电解质非随机两液体（AeNRTL）模型提出了 H?O + HCl 二元体系的一个综合热力学建模框架。通过纳入 HCl 的部分解离以及电子供体和受体之间的特异性相互作用，该模型成功捕捉了系统的复杂非理想行为，且无需引入假设的水合物种。AeNRTL 模型在广泛的

免责声明

本报告是作为受美国政府机构赞助的工作汇报而准备的。美国政府及其任何机构，或其任何员工，均不保证明示或暗示，亦不承担任何法律责任或责任，对披露的任何信息、装置、产品或过程的准确性、完整性或实用性负责，或声明其使用不会侵犯私人拥有的权利。此处提及的任何特定

CRediT 作者贡献声明

Mohamad Tabakhzadeh: 撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。 Cheng-Ju Hsieh: 撰写 – 审阅与编辑，可视化，验证，方法论，调查，形式分析，数据整理。 Mahsa Afzoon: 撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，方法论，调查，形式分析，数据整理。 Chau-Chyun Chen: 撰写 –

Mohamad Tabakhzadeh|Cheng-Ju Hsieh|Mahsa Afzoon|Chau-Chyun Chen