具有高度有序孔阵列的柔性银金属网作为原位SERS（表面增强拉曼散射）基底，适用于多种生物表面

《Food Bioscience》：Flexible silver metal meshes with highly ordered hole arrays as in-situ SERS substrates for diverse biological surfaces

　　

摘要

本研究通过将银纳米颗粒（AgNPs）与大面积银金属网格（MM）结合，开发出一种高度均匀且灵敏的表面增强拉曼光谱（SERS）基底。该基底采用基于Ag/W的Ag多层结构，并通过光刻和磁控溅射技术制备。在研究中考察的多种微孔几何形状（圆形、三角形和菱形）中，菱形金属网格产生了最显著的SERS增强效果。我们的MM-AgNPs复合基底在532纳米激发波长下，对罗丹明6G（R6G）的检测限达到了10^-11 M，增强因子为1.55 × 10^8，同时保持了良好的信号重复性，相对标准偏差为6.18%。该基底还表现出较强的热稳定性，在100°C下连续暴露12小时后仍保留了初始信号强度的68.8%。此外，该SERS平台在实际应用中也得到了验证，例如用于检测鱼皮上的孔雀石绿、苹果曲面上的R6G以及复杂猪肉组织中的微量雷托帕明（ractopamine）。这些结果凸显了该基底的优异适应性和灵敏度，展示了其在现实条件下作为便携式食品安全监测和危险残留物快速筛查工具的潜力。

引言

表面增强拉曼光谱（SERS）已被广泛用于检测癌症标志物[1]、病毒[2, 3]以及多种生物医学目标[4, 5]。近年来，SERS及其多模式传感平台在食品安全监测中也发挥着重要作用，能够快速灵敏地检测各种农业污染物、水生药物残留物和生物毒素[6, 7]。贵金属纳米结构因其支持局域表面等离子体共振（LSPR）而被广泛用作SERS基底，这种共振可以放大电磁场并产生增强拉曼信号的热点。然而，实际应用需要可靠的制备方法，以确保基底具有足够的均匀性，从而实现可重复的定量响应[8]。

我们的研究小组之前通过光刻刻制的接触孔模板，采用溅射沉积技术制备了高度有序的金属纳米管阵列（MeNTAs）[9]。这种自上而下的工艺首先在硅晶圆上定义纳米管的几何形状，然后沉积金属薄膜，随后去除光刻胶并剥离顶层金属，从而形成有序的纳米管阵列。纳米管的直径、高度、壁厚和横截面几何形状完全由光刻模板和沉积条件决定[9, 10]。该项目重点研究了组成、结构几何形状和金纳米颗粒修饰对阵列性能的影响[10, 11, 12, 13]。对于SERS应用而言，MeNTAs的开放周期性结构提供了较大的可接触表面积和相对均匀的等离子体活性区域分布，有利于高重现性的传感。

金属孔阵列常用于制造生物传感器[14, 15]、表面增强光谱[16]和纳米激光器[17]中的等离子体纳米结构。这一工艺便于制备出具有大开口表面积、均匀分布的电磁场和重复等离子体热点的可调周期结构[18, 19]。

然而，为了满足大多数应用的实际需求，还需要提高金属孔阵列的SERS信号强度和基底灵敏度。一种策略是增加纳米颗粒的覆盖率以增强局部电磁场[20]。另一种方法是在微米级和纳米级结构之间引入等离子体耦合，以改善纳米颗粒周围的场封闭效果，从而提高低浓度分析物的检测能力[21]。等离子体纳米结构还与潜在驱动的静电富集技术、固相微萃取（SPME）或基于液滴的微反应器结合使用，用于在复杂生物环境中捕获微量分析物，如农药和非法水产养殖染料孔雀石绿（MG）[22]。

在本研究中，通过光刻和磁控溅射制备了用于SERS应用的微孔阵列，并在表面修饰了银纳米颗粒。系统地研究了孔形状和晶格排列对SERS信号的影响。所得到的金属网格基底具有均匀分布的周期性热点，有利于稳定信号的产生。具有菱形背面孔几何形状和三角形晶格的基底在532纳米激发下对罗丹明6G的检测限达到了10^-11 M，增强因子为1.55 × 10^8。该基底具有良好的均匀性和重复性，611 cm^-1处的信号标准偏差为6.18%，其灵活性使其适用于实际条件下的原位传感。

本研究的主要贡献如下：(i) 我们证明了作为MeNTA制备副产品的粗糙背面金属网格可以作为有效的SERS基底重新使用；(ii) 我们对不同孔排列和几何形状的分析说明了微孔结构如何影响SERS增强效果；(iii) 我们展示了这种灵活的金属网格基底在苹果、鱼类和猪肉表面检测微量残留物方面的实际应用价值，支持其在食品安全监测中的潜在用途。

章节片段

Ag金属网格和银纳米颗粒的制备

基于Ag/W的Ag多层金属网格和银纳米颗粒是通过磁控溅射技术制备的。首先将单晶p型Si（100）晶圆浸入丙酮和异丙醇溶液中进行清洗，然后用去离子水冲洗以去除灰尘颗粒和有机残留物。接着在硅晶圆上旋涂光刻胶并形成接触孔阵列，作为金属网格的模板。

Ag金属网格的结构效应

本节探讨了孔几何形状对表面等离子体共振的影响，重点关注孔的形状、大小和边缘形态。图2展示了带有圆形、三角形和菱形孔的金属网格在剥离后的正面和背面图像。正面的孔边缘较为光滑，而背面的孔边缘则较为粗糙，出现了剥离过程中形成的纳米级突起。

结论

本研究通过将银纳米颗粒与采用光刻和磁控溅射技术制备的基于Ag/W的Ag多层金属网格结合，开发出一种灵活的SERS基底。在测试的多种微孔几何形状中，菱形金属网格产生了最强的SERS增强效果。所得到的金属网格基底在532纳米激发下对罗丹明6G的检测限达到了10^-11 M，增强因子为1.55 × 10^8。

CRediT作者贡献声明

Fan-hua Kong:撰写——原始草案、方法论、实验设计、数据管理。Imran Khan:撰写——原始草案、方法论、实验设计、数据管理。Ting-Hao Chang:撰写——原始草案、方法论、实验设计、数据管理。Alfreda Krisna:撰写——原始草案、方法论、实验设计、数据管理。Keng-Yu Lin:方法论、实验设计、数据管理。Jinn Chu:撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家科学技术委员会（台湾）（NSTC：112-2221-E-011-036-MY3、114-2221-E-011-004、115-2221-E-011-003和115-2221-E-011-032）的支持。感谢明志科技大学的Pakman Yiu教授和Tsu-Hao Yeh先生的帮助。此外，也感谢“异质集成硅光子集成中心”在教育部的高等教育Sprout项目框架下的支持。

Fan-Hua Kong|Imran Khan|Ting-Hao Chang|Alfreda Krisna Altama|Keng-Yu Lin|Jinn P. Chu国立台湾科技大学材料科学与工程系，台北106335，台湾