副淀粉和玉米醇溶蛋白衍生高吸水聚合物的无溶剂机械化学合成

《International Journal of Biological Macromolecules》：Solvent-free mechanochemical synthesis of superabsorbent polymers derived from paramylon and zein

　　

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  首次实现了参天藻多糖和玉米醇溶蛋白超强吸水聚合物的无溶剂机械化学合成。
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  高剪切应力驱动了多糖与蛋白质的共价键合整合。
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  无溶剂且无催化剂的工艺确保了可持续的材料设计。
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  实现了约60 g/g的最大吸水容量。
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  0.5 wt%的超强吸水聚合物在限水条件下促进了玉米生长。

引言

化石资源的日益枯竭和不断恶化的环境危机，迫切要求从基于石油的材料向可再生生物质来源的功能性材料开发进行战略性转变[1]、[2]。在众多候选材料中，来源于藻类和农业副产品的生物基聚合物已成为极具前景的平台，因为藻类生长速率快，而农业副产品资源丰富且获取广泛[3]、[4]。

许多吸水产品的关键功能组分是超强吸水聚合物（SAP），它是一种交联聚合物网络，能够吸收并保留大量水分而不会溶解[5]、[6]。自20世纪40年代初开始合成以来，SAP主要由石油衍生的聚合物组成。然而，传统SAP降解性差，容易在垃圾填埋场和海洋环境中积累[7]。如今，SAP已广泛应用于许多领域，包括纸尿裤等卫生用品中的吸水芯、医学中的药物递送系统以及农业中的节水剂[8]、[9]、[10]、[11]。为了解决污染问题，我们迫切需要为这些行业开发环保型生物基SAP。然而，现有制备方法的挑战限制了它们的广泛应用。传统上，生物基SAP的合成依赖于涉及危险溶剂或特定离子液体的溶液相化学[12]、[13]、[14]。尽管这些体系能产生均匀的产品，但它们需要大量的洗涤步骤并产生大量化学废水，从而削弱了使用天然底物的"绿色"初衷。

与传统的溶液基方法相比，机械化学合成具有若干优势。通过在固态下利用机械力实现反应，减少了对有机溶剂的需求，降低了化学废物的产生，使过程更加环保[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。此外，机械化学还能通过促进反应物的均匀混合和活化来增强反应效率，这对于结晶度高的材料（如纤维素）尤为有利[20]。与通常需要苛刻条件或复杂纯化步骤的溶液基方法相比，机械化学路线为聚合物合成提供了更简单、更快、更可持续的途径。这些优势对于实现多糖的有效改性以及与玉米醇溶蛋白形成稳定网络至关重要。

本研究使用的多糖——参天藻多糖，是一种由微藻Euglena gracilis积累的独特β-1,3-葡聚糖，作为下一代生物聚合物引起了广泛关注[21]。参天藻多糖具有独特的右旋螺旋结构和高结晶度，其结构与纤维素相似，但具有独特的热稳定性和化学反应活性。在日本，Euglena的工业化培养已相当成熟，年产量达数百吨[22]，确保了材料研究的稳定供应。尽管Li等和Gan等[23]、[24]已成功通过酯化将参天藻多糖转化为热塑性树脂，但其在水凝胶和SAP中的应用仍然有限。开发基于参天藻多糖的SAP代表了一个新的前沿领域，可以将这种不溶性的储存多糖转化为高价值的保水剂。

玉米醇溶蛋白是存在于玉米籽粒中的储存蛋白，是增强生物基SAP功能性和可持续性的理想共底物[25]。它主要被视为生物乙醇生产和湿法加工的工业副产品[26]。玉米醇溶蛋白的年全球产量超过100万吨，大部分尚未得到充分利用，通常被降级为低价值的动物饲料。从化学角度来看，玉米醇溶蛋白具有柔性的蛋白质结构，含有丰富的氨基酸，如谷氨酸和脯氨酸[27]。与高结晶度多糖（如参天藻多糖）结合时，玉米醇溶蛋白的柔性链可以破坏紧密的多糖堆积，创造出一个更开放的网络结构，使水分易于进入。此外，玉米醇溶蛋白上的官能团为高效的化学改性提供了活性位点[28]、[29]、[30]、[31]。为寻找最佳蛋白质组分，我们评估了多种工业残余物，包括豆渣（大豆粕）和酒糟（ brewery spent grain）。其中，参天藻多糖与玉米醇溶蛋白的组合显示出最高的吸水容量，使玉米醇溶蛋白成为本研究中最为成功的共底物。利用这一大量工业废物流来合成农业用SAP，创建了一个正向循环，将农业残余物转化为促进作物产量和土壤健康的资源。

本研究报道了一种基于参天藻多糖和玉米醇溶蛋白制备生物基超强吸水聚合物（SAP）的无溶剂机械化学策略，使用共旋转双螺杆微型混炼机进行加工。琥珀酸酐被用作促进固相酯化反应的试剂，在受控机械加工条件下不使用有机溶剂或催化剂。据我们所知，这是首次通过机械化学加工利用参天藻多糖和玉米醇溶蛋白的组合来制备生物基SAP。除了建立这一可持续合成平台外，所获得材料还通过吸水测试、种子发芽试验和植物栽培试验进行了系统评估，展示了其在农业保水应用中的潜力。

各章节摘要

材料

本研究使用的参天藻多糖（MW：约160,000）由Euglena Co., Ltd.（日本东京）提供，未经进一步预处理直接用于研究。玉米醇溶蛋白购自Kanto Chemical Co.（日本东京）。琥珀酸酐（SA，纯度>97%）用作酯化试剂，氢氧化钠（纯度97.0%）购自Kanto Chemical Co., Inc.。为测定SAP中的总羧基含量，0.5 M NaOH和0.5 M HCl水溶液购自FUJIFILM Wako

结果与讨论

为开发高性能生物基SAP，通过无溶剂机械化学酯化合成了一系列SAP样品。使用双螺杆微型混炼机，在优化重量比1:2.4的条件下，将参天藻多糖和玉米醇溶蛋白的混合物与SA在受控条件（110°C，60 rpm，1 h）下加工。所得复合材料具有不同的参天藻多糖-玉米醇溶蛋白重量比（从1:9到9:1），以下分别命名为PZ-1:9至PZ-9:1。值得注意的是，玉米醇溶蛋白含量超过的样品

结论

本工作首次建立了从参天藻多糖和玉米醇溶蛋白制备生物基超强吸水聚合物的无溶剂机械化学策略。通过将可再生多糖和植物来源蛋白与琥珀酸酐酯化试剂在无溶剂反应挤出工艺中整合，本研究展示了一条环保的生产功能性吸水材料途径，无需使用有机溶剂或有毒催化剂。优化后的SAP

CRediT作者贡献声明

Hao Wang：撰写–初稿，验证，调查研究，形式化分析，数据整理，概念化。Misa Matsuoka：验证，形式化分析，数据整理。Abdul Hafeez：撰写–审阅与编辑，形式化分析。Romain Milotskyi：撰写–审阅与编辑。Toshiaki Kozuka：调查研究，数据整理。Gyanendra Sharma：撰写–审阅与编辑。Naoki Wada：撰写–审阅与编辑。Masaki Ito：撰写–审阅与编辑，调查研究。Kenji Takahashi：指导，

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的财务利益冲突或个人关系。

致谢

作者感谢Euglena Co., Ltd.为本研究提供参天藻多糖。作者还感谢由日本科学技术振兴机构（JST, JPMJPF2102）支持的产学研共创开放创新平台创新卓越中心（COI-NEXT）项目。

Hao Wang|Misa Matsuoka|Abdul Hafeez|Romain Milotskyi|Toshiaki Kozuka|Gyanendra Sharma|Naoki Wada|Masaki Ito|Kenji Takahashi