自燃煤废渣覆土层中多环芳烃迁移的同位素分馏证据

《International Journal of Coal Geology》：Isotopic fractionation evidence of PAH migration through a soil cover over self-heating coal waste

　　

• 描述了自热煤矸石上方土堆中多环芳烃（PAHs）的扩散情况。
• PAHs 的同位素组成支持使用分子指标。
• 随水蒸气迁移的 PAHs 经历瑞利分馏。
• 土壤覆盖层并不能有效阻挡自热过程产生的 PAHs 排放。

引言
自燃煤矸石堆场会释放增加的温室气体，如二氧化碳（CO?）、甲烷（CH?）以及其他挥发性和水溶性化合物，包括氮氧化物（NOX）、硫氧化物（SOX）、氨（NH?）、硫化氢（H?S）、苯及其衍生物、酚类和 PAHs（Fabiańska 等，2013 年，Fabiańska 等，2020 年）。自热的主要机制是煤炭的低温氧化（<100 ℃）。自热的第二种机制可能是放热过程，包括黄铁矿氧化、微生物代谢和水蒸气吸收（Stracher, 2007）。

波兰各地的煤矸石堆场已被广泛研究，涉及气态排放（Fabiańska 等，2019 年；Górka 等，2022 年；Wi?c?aw 等，2021 年），以及固态和水溶性有机和无机污染物，包括 PAHs（Fabiańska 等，2024 年；Nádudvari 等，2021 年）。关于波兰自燃煤堆中 PAHs 的特定研究结论指出，2 环和 3 环结构的 PAHs 通常占主导地位，萘在含有热解沥青的废物中更为丰富，而热解沥青可以抑制蒸发。较高的萘水平通常与自热的初始阶段相关（Nádudvari 等，2020 年）。

PAHs 是氧受限条件下煤炭不完全燃烧的副产品。它们具有显著的致癌潜力。国际癌症研究机构（IARC）将它们分类为 1 类（对人类致癌 – BaP）、2A 类（很可能对人类致癌 – DBahA）、2B 类（可能对人类致癌 – BaA, Chr, BbF, BkF, 和 InP）以及 C 类（目前无法归类其对人类的致癌性 – 其余 PAHs）（IARC, 2010, IARC, 2019）。

PAHs 是在环境温度下蒸气压范围约为 10?12 至 10?2 mmHg 的有机化合物。由于这一特性，它们可以以气体或固体颗粒的形式存在于大气中，或者分布在这两个相之间。空气中的 PAHs 在蒸气压谱的高端和低端主要以气态或颗粒物形式存在（Pratt 等，2018 年），可以通过大气传输并沉积在土壤中。PAHs 在沉积物和土壤中持久存在，因此长期环境监测至关重要。它们也会在成岩过程中自然产生，并作为某些细菌、真菌和高等植物的代谢产物。煤矸石堆场中 PAHs 的分布因物理、化学和生物过程而随时间和空间变化。

影响 PAHs 分布的主要因素是：
1) 分解，因为 PAHs 是可以被微生物生物降解或通过氧化或光降解化学分解的有机物质（Boulangé 等，2019 年；Hennessee 和 Li, 2016 年；Patel 等，2020 年）。较轻的 PAHs（例如萘、acenaphthylene）比较重、多环的 PAHs 降解更快，导致低分子量和高分子量比率发生变化。
2) 雨水迁移，因为水可以将 PAHs 从上层冲刷出来，并将其带到堆体的下层或周围环境，如土壤和地下水（Rao 和 Parsai, 2023 年；Raoelison 等，2023 年）。较轻的 PAHs 更容易被水迁移，特别是当它们溶解或结合在细颗粒上时。
3) 挥发，特别是低分子量（LMW）PAHs 可以升华进入大气，特别是在温暖和干燥条件下从堆体表层挥发（Del Vento 和 Dachs, 2007 年）。
4) 自燃，因为放热反应和自发点火可以在堆体中发生，产生新的 PAHs 或破坏现有的 PAHs（Ribeiro 等，2012 年）。

由于 PAHs 可能来自多种来源并在环境中持久存在，确定其来源很复杂，特别是在长期工业活动、广泛煤炭开采和有机物燃烧的区域。为了更好地理解开放系统中 PAHs 的分布和行为，必须进行详细调查。因此，为了确定 PAH 来源，采用了单个烃类的稳定碳同位素组成测量（Gao 等，2018 年；Kim 等，2006 年；Mazeas 和 Budzinski, 2001 年；McRae 等，1999, McRae 等，2000 年；Okuda 等，2002, Okuda 等，2004 年；O'Malley 等，1997 年；Wang 等，2016 年）。因为单个 PAHs 的δ13C 值在发生在大气的过程中，如蒸发、传输和光解，以及氧化（Mazeas 等，2002 年；Yang 等，2021 年），以及地下水中，如稀释或（生物）降解（Trust Hammer 等，1998 年），相对稳定，因此稳定碳同位素分析（CSIA）技术被广泛应用于评估 PAHs 来源（Bosch 等，2015 年；Guillon 等，2013 年；Li 等，2023 年；McRae 等，1999 年；Yang 等，2021 年）。然而，Liu 等人（2024 年）观察到在土壤到空气的净挥发过程中存在同位素分馏效应。

煤矸石的自燃是煤矿地区的一个重大环境问题。长期监测燃烧的煤堆的结果表明，PAHs 代表内源燃烧过程中形成的一类化合物，因此需要寻找适当的修复措施（Carras 等，2009 年；Fabiańska 等，2013, Fabiańska 等，2017, Fabiańska 等，2019 年；Kim, 2007 年；Misz-Kennan 等，2015 年；Misz-Kennan 和 Tabor, 2015 年）。一种可能的选择是用密封材料覆盖堆体表面，以防止气态成分自由释放到大气中。然而，防止释放到大气中会导致燃烧堆场内部发生反应（Fabiańska 等，2020 年；Finkelman, 2004 年；Krishnaswamy 等，1996a, Krishnaswamy 等，1996b 年；Misz-Kennan, 2010 年；Misz-Kennan 等，2013 年；Misz-Kennan 和 Fabiańska, 2010, Misz-Kennan 和 Fabiańska, 2011 年；Pone 等，2007 年；Querol 等，2008 年；Ribeiro 等，2010 年；Skr?t 等，2010 年；Sokol, 2005 年；Wen 等，2016 年）。

使用惰性材料覆盖燃烧的煤矸石堆以限制空气进入并停止燃烧的技术已被使用（Misz-Kennan 等，2015 年；Misz-Kennan 和 Tabor, 2015 年）。然而，由于氧气进入受限，燃烧堆内形成了热解条件，导致 PAHs 排放显著增加（Altarawneh 和 Ali, 2024 年；Zhang 等，2025 年）。这些生成的 PAHs 沉积在颗粒间空间。迄今为止，尚未发表关于热活性煤矸石堆上方土壤堆积物中 PAHs（分子组成和稳定碳同位素）调查结果的结果。本文填补了这一空白。

本研究的主要目的是调查 PAHs 及其衍生物在均匀、未受污染的土壤堆积物中的行为，特别是其分布和稳定碳同位素组成，这些土壤在煤矸石堆燃烧长期暴露后受到影响。值得注意的是，本研究是首次尝试阐明 PAHs 随水蒸气迁移的情况，并纳入现有文献中记录的蒸发 - 凝结同位素分馏现象。本文的发现将阐明覆盖层剖面中单个 PAHs 的分子组成和稳定碳同位素比的变异性。此外，本研究对未来应用具有重大前景，特别是在煤炭和有机废物火灾发生的情况下跟踪这些化合物，从而有助于理解其环境影响和行为。

部分摘要
研究区域
He?manice 堆场是奥斯特拉瓦地区最大的煤堆（约 124 公顷），自 19 世纪中叶以来一直运营。它容纳了大约 1980 万立方米的尾矿，包括含碳地层中的砂岩、粉砂岩和泥岩，并混有煤炭。该堆场建在奥得河洪泛平原的右岸，位于原 Hru?ovsky 池塘区域。He?manice 堆场是一个显著特征，上升至
实地工作与采样
土壤样本于 2023 年 11 月 16 日采集。挖掘了两个 6.5 米深的剖面（HS-01 (49°52′3.25"N, 18°19′6.68″E) 和 HS-02 (49°52′4.80"N, 18°19′10.41″E)），贯穿土壤堆积物的全厚直至煤矸石沉积物（图 1）。挖掘土壤堆积物时，观察到一股刺鼻的烟雾和蒸气混合物，约 30 分钟后消散（图 2A）。这一现象在两个剖面（HS-01 和 HS-02）中均被一致记录。四
矿物学组成
所有评估样本的造岩矿物含量相当（表 1）。主要矿物相是石英（52.9–77.2%）。次要造岩矿物是钾长石（9.8–15.3%）、钠长石（5.7–11.0%）、白云母（4.7–13.3%）和绿泥石 IIb（4.6–11.42%）。方解石（1.2–2.9%）出现在两个剖面的上层。在 HS-02 剖面中，在样本 HS-02-02 和 HS-02-04 中识别出石膏，分别为 4.48 和 2.78%。其脱水产物（硬石膏和
PAHs 的同位素分馏
如前所述，Liu 等人（2024 年）指出单个 PAHs 的逸度受其土壤浓度影响。较高的浓度增加了 PAHs 从土壤挥发的可能性，导致净挥发。逸度描述了化学物质在环境区间之间转移的趋势，如空气和土壤（Mackay, 1979 年）。此外，复杂的 PAHs 混合物和高于 54 ℃的温度是这些化合物的最佳条件（Goldfarb 和 Suuberg, 2008 年；

结论
分析结果得出的结论如下：
1) 土堆中检测到的 PAHs 水平升高是由于煤矸石自燃产物通过土壤剖面迁移造成的。
2) 同位素组成显示，污染发生在 PAHs 从随蒸气通过土壤进入大气的污染物云中凝结时。
3) 随水蒸气迁移的菲（Ph）、氟蒽（Flt）、芘（Py）和苯并 [a] 芘（BaP）在凝结过程中经历同位素分馏，由

作者贡献声明
Krzysztof J. Jurek：撰写 – 原稿，可视化，验证，方法论，调查，正式分析，概念化。Eva Ger?lová：撰写 – 原稿，可视化，验证，资源，方法论，调查，概念化。Martina Havelcová：撰写 – 原稿，可视化，资源，调查。Dariusz Wi?c?aw：撰写 – 审查与编辑，监督，资源，项目管理，资金获取。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文中报告的工作。

致谢
本研究由克拉科夫农业与环境大学（AGH University of Krakow）卓越计划 – 研究型大学项目，行动 4，资助编号 4113 支持。

Krzysztof J. Jurek|Eva Ger?lová|Martina Havelcová|Dariusz Wi?c?aw