黄铁矿对固态沥青热演化过程中芳烃缩合加速及晶体结构变化的影响

《International Journal of Coal Geology》：Effect of pyrite on the acceleration of aromatic condensation and crystal structure changes during the thermal evolution of solid bitumen

　　

摘要

固体沥青的热演化伴随着结构变化。黄铁矿对固体沥青热解的影响尚不完全清楚。对封入金管中的含黄铁矿和不含黄铁矿的固体沥青样品进行了人工热解实验。利用 FT-IR 和 XRD 观察热解过程中化学结构和晶体参数的变化。利用 SEM-EDS 观察样品的微观形貌和元素组成。利用 XPS 分析固体沥青表面的元素组成并识别化学物种。结果显示，随着热演化，脂肪族碳降解，芳香族结构缩合。马赛克结构出现在高温处理（>500 °C）的固体沥青样品中。黄铁矿加速了固体沥青的脂肪族裂解、芳香族缩合和晶体结构有序化演化。本研究揭示了热解沥青在进一步热演化过程中的形貌和结构变化模式。该实验有助于了解黄铁矿对固体沥青热演化的影响。

引言

矿物在有机质热演化中的影响已被广泛研究（Espitalié 等，1980；Huizinga 等，1987）。被认为对有机质热演化和烃类生成过程有强烈影响的矿物包括两类：粘土矿物（如蒙脱石、高岭石等）和含铁矿物（如黄铁矿、菱铁矿等）（Chen 等，2000；He 等，2022；Ma 等，2016；Pan 等，2008）。粘土矿物在增加有机质热解烃类产量方面的作用已得到很好的理解（He 等，2022；Li 等，2022）。高岭石和蒙脱石有助于将先前生成的烃类转化为低分子量液态烃（C₇-C₁₂）（Johns, 1979; Pan 等，2008）。黄铁矿的催化机制尚不清楚（Bakr 等，1991）。许多研究发现黄铁矿可作为地质催化剂影响石油和天然气的形成与演化（Ma 等，2018; Metecan 等，1999）。然而，一些学者指出黄铁矿没有显著的催化作用（Vu?eli? 等，1992; Wang 等，2014）。

针对黄铁矿催化作用的争议，有人建议这与硫的来源、黄铁矿的比例、是否原位或是否存在其他矿物有关（Gai 等，2014; Li 等，2022）。然而，研究含硫矿物对有机质热演化影响的文献主要集中在干酪根、油页岩和生物标志物上，针对固体沥青的研究较少（Birdwell 等，2018; Ma 等，2016; Wu 等，2018）。黄铁矿是还原环境的典型指示矿物，其对固体沥青热演化过程的影响值得探索（Roberts 等，1969）。

有机质的热演化伴随着结构变化，不同类型的干酪根在热演化过程中表现出不同的结构变化（Gao 等，2017; Hou 等，2020; Kelemen and Fang, 2001; Romero-Sarmiento 等，2014; Zhang 等，2023）。有机质热演化过程中的化学结构变化（如干酪根的热分解）提供了烃类生成的主要机制（Behar 等，1997; Jia 等，2014）。因此，结构变化研究具有很高的价值（Cao 等，2021）。然而，目前对有机质结构变化的认识 largely confined to kerogen，而固体沥青在热演化过程中的结构变化仍不清楚。

有机地球化学中使用了许多先进研究技术来定性分析和定量表征有机质的化学结构。这些方法包括傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X 射线衍射（XRD）、拉曼光谱、固态 ¹³C 核磁共振（NMR）等（Baysal 等，2016; Ganz and Kalkreuth, 1987; Kelemen 等，2007; Liang 等，2024a; Liang 等，2024b; Painter 等，1981; Wang 等，2019）。其中，FT-IR 常用于解析有机质的官能团组成，而 XRD 常用于确定地质有机质的准晶体结构特征（Baysal 等，2016; Kelemen 等，2007; Liang 等，2024a; Liang 等，2024b; Lu 等，2001; Warren, 1941）。NMR 也常用于探测有机质结构。许多学者使用 ¹³C NMR 研究固体沥青的分子结构和官能团（Begak and Syroezhko, 2001; Kelemen 等，2010; Liang 等，2020）。基于这些光谱提供的结构信息，可以建立干酪根分子模型进行分子尺度模拟，以更精确地解释烃类生成机制（Gao 等，2017; Pan 等，2024）。

固体沥青可分为成油前固体沥青和成油后固体沥青。前者是烃源岩在成油前的早期产物。后者通常是二次裂解的产物，通常由成熟烃源岩形成并经历迁移（Jacob, 1989; Mastalerz 等，2018）。在川西盆地已识别出大量固体沥青。川西盆地的固体沥青被认为起源于震旦纪 - 寒武纪地层中的古油藏（Huang and Wang, 2008）。这些古油藏在地质历史上已显著耗竭，其中一些已转化为固体沥青脉（Chen 等，2022）。在我们先前的研究中，我们发现该固体沥青的热解伴随着化学结构的渐进变化（Liang 等，2021a）。然而，迄今为止，还没有研究关注黄铁矿如何影响热解过程中固体沥青的化学结构。

固体沥青颗粒的形貌在热演化过程中也可能发生变化。扫描电子显微镜（SEM）是观察微观形貌最直接的技术之一（Akhtar 等，2018; Inkson, 2016）。SEM 常用于观察页岩中有机质和矿物的形貌，包括固体沥青的微观形貌（Liu 等，2022; Liu 等，2023; Zhao 等，2025）。SEM 仪器配备用于确定显微镜下元素组成的能量色散光谱（EDS）探测器（Hackley 等，2021）。X 射线光电子能谱（XPS）也常用于分析样品表面的元素组成和化学状态，并能够揭示有机质中杂原子官能团的信息（Hackley 等，2017; Kelemen 等，1999）。

在本研究中，对固体沥青进行了金管烃类生成实验，以研究有无黄铁矿存在时固体沥青的结构和形貌变化。利用 FT-IR 和 XRD 分析固体沥青热解过程中官能团和晶体结构特征的变化。利用 SEM 观察固体沥青和黄铁矿在热演化过程中的形貌变化。利用 EDS 和 XPS 检查表面元素和化合物组成。本研究旨在调查黄铁矿对固体沥青热演化的催化效应，并总结有无黄铁矿时的结构和形貌变化模式。

章节片段

固体沥青样品

出露的固体沥青样品采集于川西盆地广元市千川县。四川盆地是一个大型海洋盆地，具有震旦纪至第四纪地层（Dai 等，2014; Ni 等，2014）。它包含众多油气层，近年来吸引了广泛的研究和勘探努力，特别是针对盆地内的页岩油气储量（Dai 等，2014; Lu 等，2017）。

固体沥青样品采集自

固体沥青的微观形貌

使用扫描电子显微镜观察固体沥青的形貌，如图 1 所示。原始固体沥青颗粒形状不规则，表面有小孔。在样品 H4（440 °C）中，固体沥青显示出一些小微孔（直径 ≤ 2.68 μm）。样品 H5（460 °C）显示出较大的微孔（直径 8.42 μm）。样品 H6（480 °C）和 H7（500 °C）显示出少量孔隙，基质中取而代之的是某些裂纹。从样品 H7 和 H8（520 °C）开始，马赛克

固体沥青表面形貌的变化

在固体沥青热分解过程中，当加热温度达到 440–460 °C（Easy%R_o = 1.28–1.52）时，出现大量微孔（图 1c 和 d），当加热温度达到 480–500 °C（Easy%R_o = 1.80–2.13）时，仍可见大量裂纹（图 1e 和 i）。孔和裂纹的形成可能与烃类生成期间发生的体积膨胀有关，流体压力超过了岩石的抗拉强度（Al Duhailan 等，2013）。当

结论

本研究对固体沥青（含和不含黄铁矿）进行了热模拟实验，探讨热解过程中结构和形貌的变化，调查黄铁矿的催化效应。在热解过程中，固体沥青经历脂肪族裂解和芳香族缩合，逐渐形成更有序的结构。形貌观察揭示了固体沥青的分层结构和由高温塑性流动形成的马赛克结构。催化

CRediT 作者贡献声明

刘兴之：撰写 – 初稿，方法论，调查。梁天：撰写 – 审阅与编辑，调查，经费获取。侯杜杰：撰写 – 审阅与编辑。邹艳蓉：撰写 – 审阅与编辑。彭平安：撰写 – 审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能被认为会影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作由广东省基础与应用基础研究基金（2026A1515010699）和中国科学院广州地球化学研究所主任基金资助。我们衷心感谢广州地球化学研究所的谢海洋教授提供的宝贵反馈。感谢主编戴教授和审稿人提出的修改意见。

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