锂金属–二元固态电解质界面形貌稳定性的线性扰动分析

《International Journal of Engineering Science》：Linear perturbation analysis of morphological stability at the lithium metal–binary solid electrolyte interface

　　

摘要

全固态锂金属电池具有本征安全性和高比能量优势，但电极与固体电解质界面处的枝晶生长仍是阻碍其实际应用的根本障碍。现有线性扰动分析主要聚焦于单离子导体，而能够同时考虑二元固体电解质中电学、浓度和应力场的系统性界面稳定性理论尚未得到充分发展。本文在有限变形电-化学-力连续介质框架内，通过执行线性扰动分析，填补了上述空白，推导了平面锂金属负极与二元电解质界面处的稳定性判据和临界波长。我们提出了一个临界锂离子迁移数，当迁移数低于该值时，传输特性会使界面无条件不稳定。扰动增长率表现出特征性的非单调色散特性，存在一个临界波长，将稳定的短波长模式与不稳定的长波长模式分隔开来。增长率在最不稳定波长处达到峰值，并在长波长极限下衰减，表明是增长最快的模式而非最长波长的模式主导初始粗糙化。这与经典的Mullins-Sekerka不稳定性理论一致。我们为聚合物、陶瓷和液体电解质系统提供了简化的稳定性判据和闭合形式的临界波长。我们的结果表明，增大施加电流密度会降低临界波长，从而将较短波长的扰动推入不稳定区域。提高电解质剪切模量可有效抑制短波长粗糙化，但无法消除长波长形态不稳定性；在液体电解质极限下，界面变得无条件不稳定。由于有限阴离子迁移率引起的浓度极化会系统性地缩小相对于单离子导体预测的稳定操作窗口。所得稳定性判据和参数趋势与实验观测一致，为实际电池应用中抑制枝晶的策略提供了指导。

引言

全固态电池以固体电解质取代易燃液体电解质，在抑制泄漏、降低燃烧风险和增强系统整体安全性方面具有本征优势（Cheng等，2019；Kim等，2021）。至关重要的是，采用固体电解质使锂金属负极的实际应用成为可能，锂金属负极具有超高峰值比容量（3860 mAh g?1）和最低电化学电位，有望在重量和体积能量密度方面带来显著提升（Krauskopf等，2020）。这些特性使全固态锂金属电池（ASSLMBs）成为下一代高能量存储系统的主要候选者之一。

然而，从液态到固态界面的转变引入了一系列独特的界面挑战，严重阻碍了实际部署。固体-固体接触不良、界面阻抗升高、局部应力集中和锂枝晶穿透等问题相互关联，通过耦合的力学、电化学和传输过程相互强化（Ning等，2023；Tang等，2021）。与常规液态电池不同，后者依靠电解质润湿自然均匀化电流分布，而ASSLMBs依赖脆弱的固体-固体接触，放大了局部电流密度和应力状态的异质性（Antony Jose等，2025；Wang等，2019）。大量研究进一步表明，界面失效会因副反应、微裂纹扩展、电子泄漏、空隙形成、枝晶生长和动态应力重新分布而加剧（Bistri和Di Leo，2023；Chen和Zhang，2026a；Chen和Zhang，2026b；Cheng等，2024；D'Autilia等，2026；Han等，2019；Kasemchainan等，2019；Klinsmann等，2019；Krauskopf等，2020；Mukherjee等，2023；Ning等，2023；Shishvan等，2020a；Shishvan等，2020b；Zhang等，2025；Zhang等，2024）。因此，锂金属负极的稳定性并非纯粹的电化学或力学问题，而是需要对力学、电学和浓度场进行耦合分析的问题（Tang等，2021）。

表征技术的进步已将研究重心转向枝晶传播路径的直接观测。Ren等（2015）首次可视化了石榴石电解质中的内部锂枝晶，Cheng等（2017）进一步证实了锂在多晶系统中优先沿晶界传播。在此基础上，Porz等（2017）提出锂优先在表面缺陷和裂纹尖端附近生长，局部场增强驱动电解质通过裂纹填充机制断裂。后续研究进一步揭示了电子结构、界面接触和循环历史的关键作用。Han等（2019）和Song等（2019）独立表明，固体电解质中可观的电子电导率可诱发内部锂沉积和电子泄漏，形成贯通的导电通道。与此同时，Kasemchainan等（2019）通过对Li?PS?Cl的研究，确定了临界剥离电流，并建立了一个判据：剥离过程中形成的空隙会提高后续沉积过程中的局部电流密度，最终触发枝晶穿透。这一认识将失效范式从沉积诱导的枝晶生长转变为涉及剥离、空隙形成、接触退化和电流集中的循环累积过程。Krauskopf等（2020）进一步强调，界面问题不仅限于枝晶，还包括接触丢失、阻抗增长和不均匀沉积。Fu等（2020）提出了更具普遍性的化学力学设计规则，将枝晶调控不仅与剪切模量联系起来，还与锂离子的偏摩尔体积相关联，从而正式推翻了简化的高模量充分判据。最近，原位表征通过区分枝晶的起始与传播加深了机制理解。Ning等（2023）揭示，起始往往源于锂通过微裂纹填充亚表面孔隙，而传播表现为含锂干裂纹的楔形张开和延伸，受局部孔隙结构、晶界强度和堆叠压力控制。互补的原位研究（Gao等，2022；Zhu等，2023）进一步突出了晶界、高局部应力和微观结构异质性对丝状体形成的显著影响。总体而言，这些进展已将枝晶研究带入一个整合微观结构、应力状态和传输动力学的多场耦合分析时代。

与这些实验努力并行的是，线性稳定性和扰动方法为分析金属电极沉积过程中的界面粗糙化提供了主要的理论框架。液体电解质系统中早期的形态稳定性分析由Aogaki和Makino（1981）开创。在全固态电池的语境下，线性扰动方法通过一系列逐步完善界面电-化学-力耦合理解的研究得到系统发展。Monroe和Newman（2004；2005）首次引入了正弦锂突起穿透弹性固体电解质的分析，证明电极和电解质中的机械应力会改变局部电化学动力学，并建立了经典判据：足够坚硬的电解质可以抑制界面粗糙化放大。Ahmad和Viswanathan（2017）随后通过引入各向异性弹性和偏摩尔体积效应完善了这一图像，表明稳定性也取决于超出模量之外的热力学性质。另一条研究路线调查了具有固定阴离子的结构化电解质上的电极沉积过程，最初忽略弹性效应，后来将弹性变形与固定阴离子传输耦合起来（Tikekar等，2014；Tikekar等，2016）。针对正弦扰动问题采用了有限元方法，揭示了锂的初始应力状态——无论受预应力还是松弛状态——会强烈影响粗糙化倾向，且外部堆叠压力和电解质传输特性共同控制稳定性（Barai等，2017a；Barai等，2017b；Barai等，2018）。Natsiavas等（2016）进一步表明，面内弹性预应力可以可测量地减缓界面波动增长。在这些基础上，McMeeking等（2019）为与单离子导体接触的正弦粗糙化金属电极制定了完整的线性扰动处理方案。这些研究共同确立了扰动分析作为评估电-化学-力界面稳定性的成熟且广泛验证的框架，但其适用性几乎仅在具有固定阴离子的单离子导体模型内得到检验。

关于二元固体电解质的研究——其中阳离子和阴离子均可移动——尽管具有实际意义，但研究相对有限。Ganser、Hildebrand、Kamlah和McMeeking（2019；2020）从连续介质热力学出发开发了二元电解质的电-化学-力传输理论，并初步讨论了界面稳定性条件，为统一浓度、电位和应力场提供了基础框架。Stolz等（2022）进一步比较了单离子和二元导体，证明二元系统在高电流下表现出显著的浓度极化，而单离子系统则不然，但他们也强调枝晶形成不能仅归因于极化效应，使质量传输限制与界面不稳定性之间的内在联系仍未解决。因此，尽管对单离子系统中枝晶机制已建立了相对丰富的理解，但关于电位、浓度和应力场如何共同影响二元固体电解质中界面扰动演变的系统性理论分析仍然明显缺失。

针对上述空白，本文对平面锂金属与二元固体电解质界面的形态不稳定性进行了线性扰动分析。在有限变形电-化学-力连续介质框架内，我们系统地发展了一种耦合电位、盐浓度和机械应力场的界面稳定性理论。方法部分建立了二元电解质的控制方程，推导了零阶基态解，并求解了一阶扰动问题以获得振幅演化方程。结果与讨论部分则推导了显式的稳定性判据和相应的临界波长。此外，振幅演化方程产生了连接扰动增长率与波长的特征色散关系。我们将这些一般结果专门化到聚合物、陶瓷和液体电解质系统，得到揭示每种情况下主导稳定化机制的简化判据。参数研究突出了施加电流密度和电解质剪切模量的相互对立影响，并证明二元传输效应系统性地缩小了相对于单离子导体预测的稳定操作窗口。这些分析为全固态电池设计中的枝晶抑制提供了实用指导。最后，结论部分总结了主要发现。

章节片段

二元固体电解质的电-化学-力框架

本框架建立在有限变形电-化学-力理论（Ganser、Hildebrand、Kamlah和McMeeking，2019）之上，该理论在统一的热力学形式体系内一致耦合了物种传输、局部电中性和机械平衡。通过采用电中性近似并忽略空间电荷层的精细结构，电解质本体可以被视为受盐浓度和电化学电位控制的连续介质。

结果与讨论

在本节中，我们展示线性扰动分析的主要发现，并讨论其对二元固体电解质界面稳定性的意义。从振幅演化方程出发，我们推导了完整的稳定性判据、相应的临界波长以及连接扰动增长率与波长的特征色散关系。基于该判据，我们获得了临界波长Lc的显式闭合表达式。

结论

本文对平面锂金属负极与二元固体电解质接触的界面形态稳定性进行了线性扰动分析。该分析建立在二元系统的有限变形电-化学-力连续介质框架之上，并通过对电位、盐浓度、机械应力和锂离子迁移数以及阴离子通量边界条件的耦合效应加以纳入，扩展了先前的单离子扰动模型。

CRediT作者贡献声明

Jun Lin：撰写—初稿、可视化、软件、方法、调查、正式分析、数据整理。

Tao Zhang：撰写—审阅与编辑、验证、监督、资源、项目管理、方法、调查、资金获取、正式分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号：12572200）、广东省科学技术厅人才计划（编号：2024QN11L382）、广东省基础与应用基础研究基金（编号：2026A1515030024）、广东省科技协会青年科技人才支持计划（编号：SKXRC2025322）、广州市科技计划（编号：SL2024A04J01037）以及基础研究基金的支持。

Jun Lin | Tao Zhang