受粘合剂喷射启发的粉末床打印：一种最小化溶剂使用的锂离子电池电极制造路线

《Additive Manufacturing》：Binder Jetting-Inspired Powder Bed Printing as a Solvent?Minimized Manufacturing Route for Lithium?Ion Battery Electrodes

　　

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  开发了一种受黏合剂喷射启发的粉末床打印方法，适用于卷对卷电池电极制造。
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  在粉末床上进行选择性溶剂喷射，可实现复杂二维电极几何形状的打印。
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  与浆料涂布相比，显著减少了溶剂用量、处理成本和能耗。
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  均匀的碳-黏合剂区域渗透性改善了电荷传输和倍率性能。
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引言

随着全球能源需求持续增长，能源行业正在经历一场结构性转型，逐步摆脱对化石燃料的依赖，这得益于可再生能源发电和清洁能源投资的前所未有的增长。2023年至2024年间，可再生能源发电量增长了31%，占发电总量的40%以上[1]。展望未来，以风能和太阳能为主导的可再生能源预计将在2050年为全球发电提供约50%的电力[2]。在这一不断演变的能源格局中，锂离子电池（LIBs）凭借其高功率密度和高能量密度，成为关键且高度通用的储能解决方案，支撑着从电网级储能到电动汽车和便携式电子产品的广泛应用[3]，[4]，[5]，[6]。锂离子电池的迅速扩展推动了电极材料设计和电解液工程的重大进展。然而，电极制造技术的进步却未能跟上这一步伐，并日益被认定为制约下一代锂离子电池性能、可扩展性和可持续性的关键瓶颈[7]。

在过去几十年中，浆料涂布一直是电极制造的主导工艺，得益于其简单性和可扩展性[8]。浆料涂布涉及将活性材料、导电添加剂和聚合物黏合剂分散在溶剂中形成均匀悬浮液，然后将该悬浮液涂覆在金属集流体箔片上[9]。尽管浆料涂布被广泛采用，但它面临若干局限性。正极浆料中常用的溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）具有急性的生殖和发育毒性，引发了电池加工行业中重大的健康和可持续性担忧[10]，[11]。NMP的高材料成本和低挥发性要求浆料生产线配备能耗巨大的溶剂干燥和回收装置，这导致了庞大的设备占地面积、资本设备成本和运营成本。仅NMP的干燥和回收就占锂离子电池制造总能耗的47%[12]。此外，由于NMP无法完全回收进入闭环，约3%会以空气污染物形式排放，这在电池吉瓦时级工厂中大致相当于每小时9 千克/小时的排放量[13]。这些环境和经济方面的担忧促使人们对水基电极加工作为NMP基浆料涂布的更可持续替代方案产生了越来越多的兴趣。水基加工消除了对有毒溶剂处理的需求，并显著降低了与溶剂干燥和溶剂回收相关的能源需求。然而，由于镍丰富层状正极对水分引起的表面反应敏感，将水基加工应用于这些正极仍然具有挑战性[14]。除了环境问题外，浆料涂布在溶剂去除过程中还因毛细力引起的黏合剂迁移和表面开裂而存在问题[15]。这可能导致微观结构不均匀性和更高的贯穿厚度曲折度，从而减缓电荷传输动力学并降低倍率能力[16]。

一种日益兴起的替代方案是完全消除溶剂的干电极制造。与传统的浆料涂布相比，干法加工消除了中间溶剂的使用，直接将粉末混合物转化为电极薄膜，有望显著降低锂离子电池制造成本、能耗和排放[17]。已有多种干电极工艺得到成功验证，例如热压[18]、静电喷涂[19]、熔融挤出[20]和干法纤维化[21]。然而，干法加工的工业化应用面临若干材料和加工挑战。在干电极加工中，黏附主要依赖于机械互锁和微弱的分子间作用力。因此，通常需要施加高压辊压以将固体材料牢固地压覆在集流体上，这导致设备快速磨损和活性材料退化[22]，[23]。迄今为止，大多数干电极粘接策略依赖于含氟聚合物黏合剂有利的机械加工性能，这引入了环境持久性方面的担忧[24]。相比之下，湿法电极加工可以利用更广泛的化学相互作用，包括黏合剂与活性材料表面之间的离子键和共价键[25]，[26]。此外，在没有溶剂的情况下，炭黑和黏合剂的分散具有挑战性，因为表面能不同的材料在干混过程中容易发生团聚[27]。局部导电碳或黏合剂团聚会破坏电子通路的渗透性，降低粒子间粘接的效率[28]。这些制造约束共同阻碍了干电极工艺的广泛实施。因此，迫切需要先进的电极制造技术，将浆料方法的加工灵活性与改进的电极微观结构控制相结合，同时保持可扩展性和环境可持续性。因此，能够实现溶剂最小化或水基电极加工的方法是非常可取的。

最近，增材制造路线也被探索用于锂离子电池电极。Charrier等人报道了自支撑厚型锂离子电池正极的黏合剂喷射[29]，Acord等人报道了无黏合剂选择性激光烧结正极[30]，Tao等人开发了一种多层直接墨水书写方法用于三维结构化电极[31]。这些研究凸显了增材制造在制造厚型或结构复杂电极方面的潜力，可能带来环境和性能方面的益处。然而，这些方法并非主要围绕集流体支撑的、适用于卷对卷的电极生产而设计。这留下了一个制造缺口，即增材制造实现微观结构控制与传统高通量电极加工流程之间的脱节。

在这里，我们介绍了一种集流体支撑的、受黏合剂喷射启发的打印方法，以克服现有湿法、干法和增材制造电极工艺的局限性。黏合剂喷射是一种成熟的逐层增材制造工艺，广泛用于生产复杂的金属和陶瓷零件。在该工艺中，喷墨打印头将细小的黏合剂液滴沉积在粉末床上，通过聚合物黏合剂选择性地将原料粒子结合[32]。所得的生坯初始状态较脆弱，通常需要高温后处理以去除黏合剂和致密化。虽然与其他增材制造方法相比，黏合剂喷射具有低资本成本、高通量和广泛的材料兼容性，但其需要单独的致密化步骤以及烧结后相对较高的孔隙率和各向异性收缩在结构应用中带来了挑战[33]。在电池电极制造的背景下，这些特性变得具有优势：黏合剂喷射生坯的固体粒子-黏合剂网络已经类似于传统复合电极的结构，无需进一步烧结，而其固有的高孔隙率对于支持电极充放电过程中的离子传输至关重要。

我们的方法涉及在集流体箔片上铺展含黏合剂的复合原料，然后使用热喷墨打印头进行可控的皮升级溶剂液滴沉积，通过润湿、溶解和随后的固化来激活聚合物黏合剂（图1）。这种方法类似于生坯制备，使我们能够利用黏合剂喷射的优势。此外，形成生坯所需的溶剂量远少于传统电极浆料中所用的量，进一步增强了该方法的环境优势。作为概念验证，使用与打印头兼容的水基溶剂和聚丙烯酸（PAA）黏合剂制备了面质量载量为10 毫克/厘米2的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NMC811）正极，此前已被确认为水基正极加工的有效黏合剂[34]。通过实验研究了墨水的流变特性对液滴喷射行为的影响，以确定最佳墨水配方。为展示我们方法的优势，将打印电极的电化学性能和微观结构与使用传统浆料涂布制备的NMC811电极进行了对比。此外，还定量评估了我们方法的加工成本、能耗和环境影响。

各节摘要

电极制备工艺

粉末床打印方法中的原料和墨水制备：为制备实验室规模的干粉末原料，首先将4.7 克NMC811（Neware，中国）和0.15 克Super P炭黑（Imerys）在定制的球磨机中混合2 分钟。然后，将0.6 克25 质量分数%的PAA水溶液（Polyscience，美国）加入干混合物中，使用研钵混合以实现PAA的均匀分散。混合物组成为AM/CB/PAA = 93/4/4（质量比）。该混合物在80°C下真空干燥12

含PAA黏合剂的原料制备

水基加工已成为消除有毒NMP溶剂并减少锂离子电池电极制造环境足迹的一条有前景的路线。然而，由于活性材料对水分的表面敏感性，将水基加工应用于NMC正极尤为具有挑战性。因此，黏合剂化学在稳定正极和维持电化学性能方面起着关键作用。在水基黏合剂选项中，选择PAA是因其

结论

本研究开发了一种基于粉末床的电极打印方法，具有规模化、卷对卷生产的潜力。制备了一种复合原料，由均匀混合的NMC811活性材料、PAA黏合剂和炭黑组成。确定了具有适合稳定液滴形成的流变特性的墨水配方，并用于激活粉末床中的黏合剂。该方法利用了黏合剂喷射的固有优势，即局部、按需的液体

CRediT作者贡献声明

李志远：撰写——初稿，可视化，验证，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念化。Willa Brenneis：撰写——审阅与编辑，调查，数据管理。Briana Franco：调查，数据管理。Jeffrey Lopez：撰写——审阅与编辑，资源，方法论，调查。孙涛：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，监督，资源，方法论，调查，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响到本文所报告的工作。

致谢

本工作使用了西北大学NUANCE中心的EPIC设施（RRID: SCR_026361）和Keck-II设施（RRID: SCR_026360），该中心获得了IIN和西北大学MRSEC项目（NSF DMR-2308691）的支持。本工作还使用了西北大学材料研究中心的国家科学基金会MRSEC项目（DMR-2308691）支持的MatCI设施。作者感谢郭平博士提供数字

李志远|Willa Brenneis|Briana Franco|Jeffrey Lopez|孙涛