自催化凝胶化驱动的兼具高强度与隔热性能的复合气凝胶3D打印

《Additive Manufacturing》：Autocatalytic Gelation-Driven 3D Printing of Hybrid Aerogels with High Strength and Thermal Insulation

　　

### 要点

- 自催化凝胶化与溶剂浴相结合，实现了气凝胶的稳定三维打印。
- 打印的杂化气凝胶表现出优异的抗压强度，最高可达9.19 MPa。
- 纳米多孔网络赋予其超低的导热系数，仅为0.025 W/mK。
- 这些三维打印气凝胶可为电子设备提供精确的热保护。

### 引言

气凝胶是一种纳米多孔固体材料，通过溶胶-凝胶法结合适当的干燥技术，将内部的液相替换为气相而形成[1]。凭借低密度、高孔隙率、大比表面积和低导热系数等卓越性能[2,3,4]，气凝胶在航空航天、交通运输和功率电子领域展现出巨大的应用潜力[5]。其中，二氧化硅气凝胶作为最典型且应用最广泛的代表，因其成本低廉、原料丰富且研究基础成熟而实现了商业化。然而，这类材料固有的脆性问题使其极易发生断裂和粉化[6]。为克服上述不足，引入有机组分以构建有机-无机杂化气凝胶被认为是目前最有效的策略之一[7,8]。

当采用传统的减材制造技术（如压缩成型、切割加工）进行成型时，切割工具施加的机械应力极易在多孔骨架内引发局部应力集中。这进而触发微裂纹的快速扩展，最终导致整个材料的坍塌和粉化[9]。此类加工方法的固有局限性使其难以实现复杂三维结构的精确制造，无法满足实际应用中对定制化、不规则几何形状的迫切需求[6]。因此，采用自下而上、无模的三维打印策略已成为突破复杂气凝胶结构制造瓶颈的关键途径[10]。

三维打印，又称增材制造，是一种利用计算机辅助设计通过逐层材料沉积来制造三维结构的高级制造技术[11]。在各种三维打印技术中，直接墨水书写因其成本低廉、操作简便且材料兼容性强而得到了广泛研究。直接墨水书写技术的成功实施高度依赖于对墨水流变性能的调控。理想的三维打印墨水必须具备显著的剪切变稀特性，以确保连续挤出，同时具有优异的形状保持能力。具体而言，在高剪切应变下，墨水的储能模量必须低于其损耗模量，表现出类流体行为以利于平滑挤出。相反，在低剪切应变下，储能模量必须高于损耗模量，使墨水表现为粘弹性固体，从而确保挤出后凝胶网络的快速恢复，以维持打印物体的结构完整性[12]。

目前，墨水主要分为两大类：基于纳米材料的墨水和分子衍生凝胶墨水。基于纳米材料的墨水通常是预先合成的纳米材料的胶体悬浮液，可根据其构建块的结构性维度分为零维纳米粒子、一维纳米纤维和二维纳米片基墨水[13,14,15,16]。基于纳米材料墨水打印的气凝胶是目前研究最为广泛的类别；迄今为止，已成功制备出多种类型的气凝胶，包括无机氧化物、有机气凝胶、碳气凝胶和石墨烯气凝胶[17,18,19,20]。然而，纳米材料固有的团聚倾向会损害墨水稳定性，在打印过程中经常导致喷嘴堵塞。此外，通过弱物理相互作用组装的凝胶网络强度较低，导致气凝胶的机械性能差且脆性明显。由于在制备过程中无法对纳米粒子组装进行分子水平的控制，精确控制气凝胶的孔结构仍然具有挑战性[21,22]。

分子衍生凝胶墨水由分子前驱体配制而成，这些前驱体通过溶胶-凝胶过程发生化学反应。然而，其流变性能高度依赖于原位化学反应，使得精确控制反应速率及后续的流变行为变得十分困难。因此，目前仅成功利用三维打印技术制备出了基于二氧化硅、间苯二酚-甲醛和聚酰亚胺的气凝胶[16,23,24]。例如，Yang等人通过精确调节溶胶-凝胶反应的进程和陈化时间，实现了纯间苯二酚-甲醛、二氧化硅和聚酰亚胺气凝胶的直接墨水书写打印。该方法无需使用流变改性剂或填料，从而完整保留了气凝胶固有的纳米多孔结构和高纯度。Ge等人利用间苯二酚-甲醛反应体系，通过控制陈化时间和温度来调节墨水的流变性能。此外，他们还采用盐酸气相催化来加速表面交联。该方法增强了结构的自支撑能力，从而成功实现了间苯二酚-甲醛气凝胶的直接墨水书写打印。类似地，Gao等人开发了一种pH调节的延迟激活策略，以实现分子水平上对缩聚反应的动力学控制。通过这种方法，他们配制出了适用于直接墨水书写的纯正硅酸甲酯凝胶墨水，并成功制备出导热系数低的透明气凝胶结构。

分子衍生墨水仍然面临三个关键挑战：（1）这些墨水的流变行为在很大程度上由原位化学反应主导，导致可打印窗口极其狭窄。此外，这些墨水对反应参数如温度和催化剂浓度高度敏感，导致实验可重复性差且稳定性受损，从而难以长期储存。（2）挤出后的新生凝胶网络机械强度不足，无法支撑复杂的三维结构。因此，通常需要进行额外的打印后处理以固化打印结构，这增加了工艺复杂性和制造时间。（3）与基于纳米材料的墨水不同，分子衍生墨水缺乏足够的配方灵活性，无法通过多种机制快速、可逆地调节其流变性能。此外，大多数已报道的分子衍生墨水依赖酸或碱催化剂（如盐酸、氢氧化铵）来引发缩聚反应。这不仅增加了工艺控制的难度，还带来了设备腐蚀和杂质引入的风险，同时产生有害废液，可能导致严重的环境污染，这与绿色制造的理念背道而驰。然而，分子衍生的溶胶-凝胶过程仍然是精确调控纳米尺度孔结构的最有效方法。因此，成功地将三维打印技术与分子衍生的溶胶-凝胶过程相结合，代表了在先进三维打印气凝胶发展中需要克服的关键挑战。

在本研究中，我们报道了一种无需外加酸性或碱性催化剂的自催化凝胶化过程，成功制备了兼具优异机械强度与高效保温性能的杂化气凝胶。该方法不仅简化了制备流程，还有效减少了传统催化剂造成的设备腐蚀，展现出广泛的实用性。利用二[3-(三甲氧基硅基)丙基]胺与水接触时快速水解-缩聚反应的特性，我们能够通过采用乙醇-水浴并调节溶剂比例来精确控制溶胶-凝胶反应动力学。据此，我们提出了一种基于这种自催化机制的新型气凝胶三维打印策略。在这一方法中，以二[3-(三甲氧基硅基)丙基]胺作为硅前驱体、乙醇作为溶剂来配制可打印墨水，并掺入气相二氧化硅和气凝胶粉体，通过可逆氢键作用赋予剪切变稀行为。当墨水直接挤出到乙醇-水浴中时，会发生快速的原位凝胶化，形成具有强大自支撑性能的三维结构。

这一策略将分子水平的溶胶-凝胶反应从挤出前移至挤出后阶段，有效地实现了溶胶-凝胶反应按需触发。在挤出前，墨水在无水产品环境中保存，以确保长期稳定性，避免过早交联。一旦挤出，乙醇-水浴即触发快速原位凝胶化，完全无需外部酸或碱催化剂。这一独特优势不仅消除了传统催化剂通常导致的设备腐蚀和墨水失稳问题，还允许通过溶胶-凝胶过程精确控制气凝胶的微观结构。值得注意的是，乙醇-水浴提供的浮力支撑防止了结构坍塌，从而便于制备大规模、厚型气凝胶单体。

### 材料

二[3-(三甲氧基硅基)丙基]胺购自中国上海阿拉丁公司。乙醇购自中国国药集团化学试剂有限公司。二氧化硅气凝胶粉体购自北京富斯曼科技有限公司。气相二氧化硅购自赢创工业（中国）有限公司。去离子水在实验室纯化后用于整个工艺过程。

### 墨水制备

将二[3-(三甲氧基硅基)丙基]胺与乙醇按比例均匀混合后，加入气相二氧化硅

### 自催化凝胶化驱动的直接墨水书写杂化气凝胶制备过程

图1(a)展示了杂化气凝胶三维打印过程的示意图。在打印过程中，喷嘴浸没在乙醇-水浴中。在二[3-(三甲氧基硅基)丙基]胺自催化凝胶化机制的驱动下，挤出的墨水发生水解-缩聚反应，形成三维纳米网络骨架。具体的反应机制如图1(a)所示。首先，二[3-(三甲氧基硅基)丙基]胺中的氨基与水分子中的氢离子结合，释放氢氧根离子。这些氢氧根离子随后促进

### 结论

总之，我们开发了一种新颖的直接墨水书写三维打印策略。基于二[3-(三甲氧基硅基)丙基]胺的自催化凝胶化机制，采用乙醇-水浴作为固化方法来制备杂化气凝胶，具有原材料成本低、制造工艺简单等优点。所制备的杂化气凝胶表现出优异的机械性能，抗压强度最高可达9.19 MPa，抗压模量最高可达205.24 MPa。与同类材料相比，这些杂化气凝胶表现出

### CRediT作者贡献声明

Wu Chenhao：可视化、方法论。Liu Yuanyuan：项目管理、概念设计。Song Yilong：软件、形式分析。Chen Guobing：写作——审阅与编辑、监督、形式分析。Yang Zichun：监督、项目管理、方法论、概念设计。Li Yao：写作——初稿、软件、调查、数据整理。Fei Zhifang：监督、调查、概念设计。Zhang Zhen：写作——审阅与编辑、资源、资金获取。

### 利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

### 致谢

本工作得到国家自然科学基金的资助。作者感谢科学指南针的Yu Xinxin女士在扫描电镜测试方面提供的宝贵帮助。

Li Yao | Fei Zhifang | Zhang Zhen | Yang Feiyue | Li Kunfeng | Wu Chenhao | Liu Yuanyuan | Song Yilong | Chen Guobing | Yang Zichun