分段电极H2O/CO2共电解固体氧化物电池中反应分布的原位分析

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：In-situ analysis of reaction distributions in a solid oxide cell for H 2O/CO 2 co-electrolysis using segmented electrodes

　　

**摘要**

固体氧化物电解池（SOEC）联合电解的内部反应行为受电化学与化学反应耦合的强烈影响，但其局部特性仍有待深入研究。本研究采用一种具有三段式氧电极的平面型Ni–YSZ|YSZ|GDC|LSC SOEC，在650°C下测量了不同H?O/CO?进料比下的局部电流和温度、出口气体组成以及电化学阻抗。增加CO?比例会降低电流密度并增大面积比电阻。在含水蒸气条件下，由于反应物消耗，局部电流密度从上游段向下游段递减。然而，在10%H?–60%CO?–30%N?条件下，中游段电流密度高于上游段。局部阻抗分析表明，这种非单调行为与中游区域较低的离子传导相关电阻和气体扩散/转化电阻有关。对于含蒸汽进料，温度测量显示随着电压增加，在理论热中性电压附近从吸热转变为放热；而10%H?–60%CO?–30%N?条件下的表观热中性电压明显低于理论值，表明耦合化学反应产生了额外的热效应。出口气体分析揭示，在未电解情况下即发生逆水煤气变换反应（RWGS）。对拆解后的电池进行扫描电镜和能量色散X射线光谱表征，在燃料电极中识别出碳沉积物。这些发现表明，RWGS反应和碳沉积反应可能是局部温度和电流密度变化的贡献因素。本结果为理解SOEC联合电解的内部异质性以及验证多物理场模型提供了局部实验证据。

**引言**

固体氧化物电解池（SOECs）被视为将可再生能源转化为化学燃料的有前景技术，因为其高温操作提供了有利的热力学条件并加速反应动力学[1][2][3][4]。特别是，SOEC联合电解可同时转化H?O和CO?为合成气，为可再生燃料生产和CO?利用提供了一条途径[5][6][7][8]。主要电化学反应如下：

燃料电极：H?O + 2e? → H? + O2?
CO? + 2e? → CO + O2?
氧电极：O2? → 1/2O? + 2e?

然而，SOEC联合电解并非蒸汽和CO?电解条件的简单叠加。除H?O和CO?的电化学还原外，还可能发生多种化学反应，如逆水煤气变换反应（RWGS）[9][10][11]、甲烷化反应[10][12][13]以及碳沉积反应（包括Boudouard反应）[13][14][15][16]，具体取决于温度、气体组成和电极特性。这些反应可表示为：

RWGS：CO? + H? → CO + H?O ΔH°??? = 41 kJ/mol
甲烷化：CO + 3H? → CH? + H?O ΔH°??? = ?206 kJ/mol
甲烷化：CO? + 4H? → CH? + 2H?O ΔH°??? = ?165 kJ/mol
Boudouard反应：2CO → CO? + C↓ ΔH°??? = ?172 kJ/mol

电化学与化学反应的共存导致内部反应环境强烈耦合且空间上不均匀。沿气流方向，随着H?O和CO?被消耗以及H?、CO和其他产物的生成，局部气体组成、电流密度、温度和反应路径可发生显著变化[17]。这种内部异质性可导致局部产热或吸热、电化学反应活性不均匀以及局部降解风险，最终影响SOEC联合电解系统的效率、耐久性和运行稳定性[18][19][20]。

近期研究强调了内部不均匀性对SOEC性能和运行稳定性的关键影响。例如，Yang等人[21]证明气体流分配不均会显著影响电池性能，并逐步缩小甚至消除安全高效运行窗口。类似地，Lim等人[22]表明，在电堆层面，随着电堆高度增加，由于压降不平衡导致明显的流分配不均，上层蒸汽严重耗竭，从而损害运行稳定性。在电池层面，Navasa等人[23]开发了三维多物理场模型，揭示了SOEC内部温度、电流密度、气体组成和电极电位的空间变化。这些研究共同表明，空间不均匀性与SOEC性能和降解内在相关。此外，在联合电解条件下，多种电化学和化学反应的共存预计会进一步加剧内部异质性，使理解内部反应分布更为关键。

尽管有了这些认识，大多数现有研究仍依赖全局实验数据结合数值建模来推断内部场分布和反应行为。虽然这些方法提供了有价值的信息，但其预测能力仍然有限，尤其对于传输过程与多种反应强耦合的联合电解系统而言。因此，迫切需要能够直接分辨内部空间分布的实验技术。

为解决这一问题，分段电极技术[24]作为一种直接测量局部电流和温度分布的有前景方法而被开发。我们采用了一种沿轴向分为三段的微型管式SOEC，在蒸汽电解过程中直接测量了局部电流和温度分布[25]。K?nigshofer等人[26]采用了一种10×10 cm2平面型SOEC，配置四个42.5×42.5 mm2空气电极段，呈2×2排列，研究了蒸汽电解和联合电解条件下的局部阻抗、温度响应和短期降解。Taubmann等人[27]使用三个10×40 mm2氧电极段沿燃料流方向排列，测量了蒸汽电解过程中的局部电流或电压、阻抗和长期耐久性。Chen等人[28]使用四个7×40 mm2段在16 cm2平面型SOEC中，结合局部电流和阻抗测量与五点温度监测，研究了稳态和动态蒸汽电解条件。此外，Marino等人[29]采用十一点多采样方法在81 cm2平面型SOEC上直接测量了蒸汽电解过程中的局部气体组成和温度，并随后利用简化模型从测量的气体组成数据估算局部电流密度和电压。

这些研究展示了分段和局部诊断方法在表征SOEC内部行为方面的价值。然而，大多数空间分辨实验研究集中于蒸汽电解，而在不同H?O/CO?进料比下的联合电解系统研究仍然有限。虽然几项研究结合了多种局部诊断方法，但很少有研究在单一实验框架内整合了局部电流-电压响应、局部温度、分段阻抗和出口气体组成。因此，联合电解下局部电化学性能、热行为和出口气体组成对进料组成的耦合响应在实验表征上仍不充分。

本研究采用了一种具有分段氧电极配置的平面型SOEC，电极沿气流方向分为上游、中游和下游段。系统比较了不同H?O/CO?进料比下的局部电流和温度分布。随后联合分析局部阻抗响应和出口气体组成，以提供关于影响这些分布因素的认识，并提示联合电解过程中潜在副反应的参与。所得数据集提供了电池内部耦合电化学、热和化学行为的集成实验见解，为验证和进一步开发多物理场SOEC模型提供了有用基础。

**电池材料和设计**

本研究使用了一种商用燃料电极支撑的中间温度固体氧化物电池，由Elcogen制造（型号：ASC-10B）[30]。电池结构示意如图1(a)所示。燃料电极由约400 μm厚的镍–钇稳定氧化锆（Ni–YSZ）金属陶瓷组成。采用约3 μm厚的致密YSZ电解质层。氧电极由约15 μm厚的镧锶钴氧（LSC）组成。

**OCV和重构的整体极化特性**

测量前进行了气密性测试，进出口流量偏差在2%以内，表明系统气体泄漏可忽略。不同操作条件下各段的OCV值对比如表3所示。实测OCV值与由Nernst方程计算的水和CO?电解理论OCV值吻合良好，与先前报道的结果一致[9][34][35]。

**结论**

本研究采用具有分段氧电极配置的平面型SOEC，在650°C下研究了不同H?O/CO?进料比。通过结合局部电流和温度测量、出口气体分析和EIS，沿流动方向实验分辨了内部电化学和热行为，并将其与出口气体组成相关联。结果表明，电池内部电化学和热行为强烈依赖于进口条件。

**作者贡献声明**

向战一：撰写——初稿，方法学，调查，形式分析，数据整理，概念化。
Ryudo Atsushi：方法学，调查。
中岛宏纪：撰写——审阅与编辑，验证，监督，资源，方法学，经费获取，形式分析，概念化。
伊藤康平：监督，资源。

**利益冲突声明**

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

**致谢**

本研究得到日本科学技术振兴机构SPRING资助，项目编号JPMJSP2136。

向战一|Ryudo Atsushi|中岛宏纪|伊藤康平
日本，福冈819-0395，西早良区万寿台744号，九州大学工学研究科，氢能源系统学部